復(fù)合電極及其制備方法和應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及鋰離子電池用正極材料的技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一種多孔狀Ru02/Mn02復(fù)合電極及其制備方法和應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002]鋰-空電池是一種以金屬鋰為負(fù)極，空氣(或氧氣)為正極的電池，鋰離子導(dǎo)體為電解質(zhì)的新型儲(chǔ)能裝置。鋰-空電池的理論能量密度高達(dá)約3500Wh/kg?？紤]到催化劑、電解質(zhì)、電池包裝等的重量，鋰-空電池的實(shí)際可得能量密度仍超1000Wh/kg，遠(yuǎn)高于鎳-氫(50Wh/kg)、鋰離子(160Wh/kg)、鋰-硫(370Wh/kg)、鋅-空(350ffh/kg)電池的能量密度。
[0003]鋰-空電池由于其高的能量密度，在車用動(dòng)力電池以及電網(wǎng)的儲(chǔ)備電源等領(lǐng)域具有重要的應(yīng)用前景。正因?yàn)殇?空電池具有非常重要的應(yīng)用前景，世界上一些著名公司和科研機(jī)構(gòu)啟動(dòng)了鋰-空電池的研宄。如美國IBM公司啟動(dòng)了“Battery 500PrOject”研宄計(jì)劃，該計(jì)劃的最終目標(biāo)是將鋰-空電池用于汽車，該研宄計(jì)劃中“500”代表每次充電汽車行駛500英里(800公里)。
[0004]影響鋰-空電池性能的因素很多，但催化劑的成分與結(jié)構(gòu)是關(guān)鍵因素。最近，各種新型催化劑如貴金屬 M(M = Ru, Au, Pd, Pt)、PtAu、Mn02、Mn02/T1、Mn02/Pd、MoN/ 石墨稀等被開發(fā)。對于催化劑成分，相對于過渡金屬氧化物(如Fe2O3、MnO2)催化劑，貴金屬(或貴金屬的氧化物)催化劑具有其獨(dú)特的性能優(yōu)勢，是鋰-空電池空氣極最為理想的催化劑。但貴金屬(或貴金屬的氧化物)催化劑成本比較高，因此減少貴金屬(或貴金屬的氧化物)的使用量是今后催化劑發(fā)展的趨勢，其中將貴金屬(或貴金屬的氧化物)負(fù)載于過渡金屬氧化物上是其中的方法之一。
[0005]對于催化劑設(shè)計(jì)而言，除了催化劑成分，催化電極的結(jié)構(gòu)也是重要一環(huán)。由于傳統(tǒng)的催化電極設(shè)計(jì)中所用的導(dǎo)電碳和粘結(jié)劑會(huì)和放電產(chǎn)物(過氧化鋰)反應(yīng)，因此應(yīng)避免或減少其使用，將催化劑直接生長于導(dǎo)電基體上是一種較好的選擇。另外，由于過氧化鋰的承載需要一定空間，因此，將催化劑設(shè)計(jì)成多孔結(jié)構(gòu)(如多孔狀)是較為理想的選擇。
[0006]因此，開發(fā)直接生長的多孔狀過渡金屬氧化物/貴金屬(或貴金屬的氧化物)復(fù)合催化材料具有廣闊的應(yīng)用前景。但目前尚無符合上述條件的這類復(fù)合催化劑的報(bào)道。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007]本發(fā)明提供了一種多孔狀仙02/]?1102復(fù)合電極、制備方法和應(yīng)用。制備工藝簡單，能耗低、成本低，適合于大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)；制備得到的多孔狀仙02/^1102復(fù)合電極具有低過電位和高循環(huán)穩(wěn)定性，將其應(yīng)用于鋰-空電池空氣電極中，可提高鋰-空電池的電化學(xué)性能，特別是降低過電位及提高循環(huán)穩(wěn)定性。
[0008]一種多孔狀Ru02/Mn0^合電極的制備方法，包括如下步驟:
[0009]I)將KMnO4、濃H2SO4與去離子水混合，攪拌均勻得到混合溶液，將基體浸入混合溶液，60?110°C水熱反應(yīng)后，再經(jīng)洗滌、干燥得到基體負(fù)載的含錳的前驅(qū)體；
[0010]所述混合溶液中K+濃度為0.005?0.02mol/L ；
[0011]所述濃H2SO4與KMnO 4的摩爾比為0.01?0.1 ;
[0012]2)氬氣氣氛下，將基體負(fù)載的含錳的前驅(qū)體在200?500°C下焙燒I?4h，冷卻后得到負(fù)載在基體上的MnO2;
[0013]3)將RuCl3與水混合，得到濃度為2?6mg mL _1的釕鹽溶液，將負(fù)載在基體上的皿1102浸入釕鹽溶液中，浸泡I?5h后，再經(jīng)洗滌、干燥得到所述的多孔狀RuO 2/Μη02復(fù)合電極。
[0014]所述的基體需要具有空心結(jié)構(gòu)的金屬材料，以便于在作為電極材料使用過程中，提供導(dǎo)電網(wǎng)路及氧氣擴(kuò)散通道。作為優(yōu)選，步驟(I)中，所述的基體選自多孔泡沫鎳、多孔泡沫鋁、鈦網(wǎng)或不銹鋼網(wǎng)。進(jìn)一步優(yōu)選為多孔泡沫鎳。
[0015]本發(fā)明通過水熱法在基體表面生長多孔狀MnO2，再通過浸漬法在多孔狀MnO2表面負(fù)載RuO2納米顆粒。多孔狀MnOdPRuO2具有協(xié)同催化作用，作用機(jī)制為:本發(fā)明采用的基體具有多孔結(jié)構(gòu)，起到集電極作用為仙02/^1102提供導(dǎo)電網(wǎng)路，同時(shí)為O2擴(kuò)散提供通道；多孔狀MnO2雖然自身對Li 202形成和分解具有較好的催化作用，但形成的Li 202顆粒較大，充電時(shí)不易分解，造成充電過電位較高；Ru02的加入除了對Li 202的形成和分解起到催化作用夕卜，由于RuO2吸附O 2的能力比MnO 2強(qiáng)，可以改變Li 202的結(jié)晶行為，引導(dǎo)低維Li 202的生長，在充電時(shí)使Li2O2更易分解，可進(jìn)一步降低過電位。
[0016]本發(fā)明中仙02/^1102復(fù)合電極的制備采用直接生長，所謂的直接生長是指:首先用水熱法，直接將多孔狀MnO2生長于基體上；再通過浸漬法，直接在多孔狀胞02表面負(fù)載RuO2納米顆粒，負(fù)載納米R(shí)uO2后可保持多孔狀結(jié)構(gòu)。與之相對，非直接生長是指預(yù)先合成多孔狀Mn02& RuO 2納米顆粒，再將RuO 2/Μη02和導(dǎo)電碳及粘結(jié)劑在有機(jī)溶劑中混合均勻、攪拌成漿料，然后再涂布于基體上。
[0017]經(jīng)研宄發(fā)現(xiàn)，直接生長制備得到的Ru02/Mn02復(fù)合電極的極化較低、循環(huán)穩(wěn)定性較好。
[0018]作為優(yōu)選，步驟(I)中，所述水熱反應(yīng)溫度為70?90°C，時(shí)間為0.5?2h。
[0019]經(jīng)研宄發(fā)現(xiàn)，步驟(I)中，基體表面多孔狀MnO2，是在對混合溶液中K+濃度、濃H2SO^ KMnO4的摩爾比及水熱反應(yīng)條件的共同調(diào)控下制備得到的，當(dāng)K+濃度過高或過低、&504與KMnO 4的摩爾比過高或過低、水熱反應(yīng)溫度過高或過低、反應(yīng)時(shí)間過長或過短，均無法得到多孔狀MnO2，僅得到顆粒狀或大塊狀MnO2。
[0020]相$父于顆粒狀或大塊狀MnO2，多孔狀]\&102具有更尚的比表面積，尚的比表面積有利于O2和鋰離子的擴(kuò)散和Li 202的沉積。
[0021]作為優(yōu)選，步驟(2)中，所述焙燒的溫度為200?400°C。
[0022]所述的冷卻的溫度并沒有嚴(yán)格的限定，以適宜操作為主，一般可冷卻至15?30°C的環(huán)境溫度。
[0023]作為優(yōu)選，步驟(3)中，所述負(fù)載在基體上的MnO2與釕鹽溶液的質(zhì)量體積比為1: 0.1 ?1: 0.3mg/mL。
[0024]本發(fā)明公開了根據(jù)上述的方法制備得到的多孔狀仙02/^1102復(fù)合電極，基體上直接生長多孔狀MnO2，多孔狀MnO2上再負(fù)載納米R(shí)uO2顆粒，負(fù)載納米R(shí)uO2后保持多孔狀結(jié)構(gòu)。
[0025]作為優(yōu)選，所述多孔狀仙02/^1102復(fù)合電極的單個(gè)聚集體直徑為0.5?1.5 μ m，聚集體中單片MnO2厚度為2?3nm，RuO 2顆粒的直徑為2?5nm。較薄的MnO 2有利于MnO 2自身導(dǎo)電性能的提尚。
[0026]作為優(yōu)選，所述多孔狀Ru02/Mn02復(fù)合電極中，MnO2的承載量為0.1?0.4mg/cm2，RuO2的承載量為0.05?0.15mg/cm2o MnO2的承載量過少，催化效果不理想；承載量過多，部分材料不被利用而造成材料的浪費(fèi)，同時(shí)因?yàn)榇呋磻?yīng)一般僅發(fā)生在電極表面的材料上，承載量過多也會(huì)造成比容量的下降。同時(shí)，承載量過大也會(huì)造成電極電導(dǎo)率的降低。RuO2的加入量過低，改變Li2O2的結(jié)晶行為的能力較弱，協(xié)同催化效果不理想。而加入量過高，會(huì)造成仙02顆粒團(tuán)聚，由于催化作用主要發(fā)生RuO2在表面，必然造成RuO2的利用效率的降低及電極成本的增加；另外，過多RuO2的沉積會(huì)堵塞多孔狀MnO2的孔道，造成O2擴(kuò)散的困難及Li2O2容納空間的縮小。因此，需將RuO 2的含量控制在上述范圍內(nèi)較合理。
[0027]本發(fā)明還公開了所述的多孔狀Ru02/Mn02復(fù)合電極在作為鋰-空電池的空氣電極中的應(yīng)用。
[0028]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下優(yōu)點(diǎn):
[0029]1、本發(fā)明制備的多孔狀仙02/]?1102復(fù)合電極為直接生長于基體上，不用其他導(dǎo)電劑和粘結(jié)劑，具有工藝簡單、成本低、周期短、能耗低及適合工業(yè)化生產(chǎn)等優(yōu)點(diǎn)；
[0030]2、本發(fā)明制備的多孔狀Ru02/Mn02復(fù)合電極中多孔狀MnO 2和RuO 2具有協(xié)同催化作用，有利于催化性能的提高，從而可有效降低鋰-空電池的過電位；
[0031]3、與傳統(tǒng)的電極漿料涂布工藝相比，直接生長法可保持集電極泡沫鎳原有的多孔結(jié)構(gòu)，該結(jié)構(gòu)有利于氧氣的傳輸，電極的潤濕及放電產(chǎn)物的沉積，從而提高鋰-空電池的循環(huán)穩(wěn)定性。
【附圖說明】
[0032]圖1為實(shí)施例1制備的Ni/MnO#極表面物質(zhì)的X射線衍射(XRD)圖譜；
[0033]圖2為實(shí)施例1制備的承載于泡沫鎳上的多孔狀Ru02/Mn02復(fù)合電極表面物質(zhì)RuOdAX射線光電子能譜(XPS)；
[0034]圖3為實(shí)施例1制備的多孔狀Ru02/Mn02復(fù)合電極的掃描電鏡照片；
[0035]圖4為實(shí)施例1制備的多孔狀Ru02/Mn