P-Cu鋰離子電池負極及其制備方法
【技術領域】
[0001]本發(fā)明涉及一類無粘結劑高性能鋰離子電池電極，特別涉及一種碳復合Cu3P-Cu的制備方法及其儲鋰特性，屬于電化學電源領域。
[0002]技術背景:
鋰離子電池具有工作電壓高，比容量高，比功率大，充放電電位曲線平穩(wěn)，循環(huán)壽命長，無記憶效應，自放電小，環(huán)境友好等優(yōu)點，是繼鎳鎘電池、鎳氫電池之后的第三代小型蓄電池，因而廣泛應用于筆記本電腦，手機等移動便攜設備。此外，鋰離子電池也被視為是未來電動交通工具的理想動力源。傳統(tǒng)的鋰離子電池電極制備方法通常是先將電極材料與粘結劑、導電劑按一定比例混合，然后攪拌得到均勻漿料，最后將漿料涂覆在銅箔或鋁箔上烘干進行下一步的工藝操作。其中電極制備工藝比較復雜，此外所引入的粘結劑本身沒有儲鋰性能，導電劑多為無定型碳材料，理論容量也較低，這將導致電極較大的容量損失。相比傳統(tǒng)的粉體電極材料，直接在導電基體上沉積生長活性材料，不僅能簡化電極制備工藝，還可以減小容量損失，增強活性材料在循環(huán)過程中的結構穩(wěn)定性，從而提升其電化學性能。然而，直接將活性材料生長在導電基體上并不能有效解決電化學反應過程中電子在電極材料之間的傳輸問題，這對材料電化學性能亦有顯著影響。通過將電極材料與碳復合能夠有效增強材料的導電性，促進材料之間的電子傳輸過程。結合沉積生長與碳復合有望進一步提升材料的電化學性能，進一步研宄有望獲得高性能鋰離子電池電極。
[0003]Cu3P具有理想的的充、放電平臺，較高的儲鋰容量和能量密度，在鋰離子電池中有較大的應用價值。目前，關于Cu3P負極材料的研宄包括簡單與碳復合，以及將Cu3P生長在銅基體上，電化學性能相對于純Cu3P有顯著改善，但仍不夠理想。關于碳復合Cu3P-Cu電極的制備及電化學性能研宄尚未見報道?；谝陨涎绣潮尘埃緦＠l(fā)明一種碳復合Cu3P無粘結劑電極制備方法，以其作為鋰離子電池負極顯示了優(yōu)異的電化學性能。
[0004]發(fā)明目的
本發(fā)明的目的在于提供一種具有優(yōu)異電化學性能的無粘結劑碳復合Cu3P-Cu鋰離子電池負極。
[0005]本發(fā)明中無粘結劑電極結構為:Cu3P/C_Cu。其中，碳復合Cu3P原位生長在泡沫銅表面。
[0006]所述碳復合Cu3P-Cu的制備方法如下:
(1)將泡沫銅表面用濃度為10~30%的鹽酸清洗，用于去除表面的氧化物；
(2)將碳源前驅體溶于去離子水中形成質量濃度為2~3g/L的溶液，將步驟(I)中泡沫銅完全浸沒于碳前驅體溶液中，得到吸附碳源前驅體的泡沫銅，所述的碳源前驅體為檸檬酸或葡萄糖或蔗糖；
(3)將步驟(2)中吸附碳源前驅體的泡沫銅放置于真空烘箱中，在50°C烘干，得到泡沫銅；將純度大于98%的紅磷平鋪在陶瓷料舟中，平鋪厚度為1.0~ 3.0_，再將烘干后的泡沫銅至于紅磷上方，泡沫銅周圍設置有泡沫銅細肩(所述的紅磷上方還可以設置有多塊并列的泡沫銅，泡沫銅與泡沫銅之間采用泡沫銅細肩隔開。)，在氮氣保護下，以350°C燒結5h。
[0007]本發(fā)明所涉及的Cu3P/C_Cu負極及制備方法具有以下幾個顯著的特點:
(I)合成方法簡單新穎，易于操作，碳源為檸檬酸、葡萄糖、蔗糖等，導電基體為泡沫銅。
[0008](2) Cu3P/C-Cu中，Cu3P/C原位生長在泡沫銅表面，與泡沫銅接觸良好；
(3 )所制備材料電化學性能優(yōu)異，在鋰離子電池中有潛在應用。
【附圖說明】
[0009]圖1實施例1所制備樣品的XRD圖譜。
[0010]圖2實施例1所制備樣品的SEM圖。
[0011]圖3實施例1所制備樣品的Raman圖。
[0012]圖4實施例1所制備樣品的循環(huán)性能圖。
[0013]圖5實施例2所制備樣品的循環(huán)性能圖。
[0014]圖6實施例3所制備樣品的循環(huán)性能圖。
【具體實施方式】
[0015]實施例1
Cu3P/C-Cu的制備方法具體步驟為:
(1)將泡沫銅(長沙力元新材料股份有限責任公司)表面用濃度為10~30%的鹽酸清洗，用于去除表面的氧化物；
(2)將檸檬酸(國藥集團)溶于去離子水中形成均勻的溶液，濃度為2g/L;將步驟(I)中泡沫銅完全浸沒于溶液中；
(3)將步驟(2)中吸附檸檬酸的泡沫銅放置于真空烘箱中50°C烘干；稱取2g純度為98%的紅磷(國藥集團)平鋪在陶瓷料舟中，厚度為1.0-3.0mm ;再將烘干后的泡沫銅(用泡沫銅細肩隔開)置于紅磷上方，于氮氣保護下350°C燒結3h。
[0016]圖1為所制備的樣品經(jīng)XRD圖譜分析，能夠對應于Cu3P和泡沫銅的衍射峰。所得到的樣品經(jīng)SEM分析(如圖2所示)，為均勻膜狀形貌，由大量顆粒狀組成，尺寸約為50~200nm。圖3為所制備樣品的拉曼圖譜，表明碳的存在。將上述步驟得到的Cu3P/C-Cu負極裁剪成14mm的圓片，在120°C下真空干燥12h。以金屬鋰片為對電極，Celgard膜為隔膜，溶解有LiPF6 (lmol/L)的EC+DMC+DEC (體積比為1:1:1)的溶液為電解液，在氬氣保護的手套箱中組裝成CR2025型電池。電池組裝完后靜置8h，再用CT2001A電池測試系統(tǒng)進行恒流充、放電測試，測試電壓為0.02~3V。圖4為所制備的Cu3P/C-Cu電極作為鋰離子電池負極的循環(huán)性能圖。在0.3A/g電流密度下，100次循環(huán)之后充、放電比容量分別為507、520.8mAh/g，顯示了優(yōu)異的循環(huán)性能。
[0017]實施例2
Cu3P/C-Cu的制備方法具體步驟為:
(1)將泡沫銅(長沙力元新材料股份有限責任公司)表面用濃度為10~30%的鹽酸清洗，用于去除表面的氧化物；
(2)將葡萄糖(國藥集團)溶于去離子水中形成均勻的溶液，濃度為2g/L;將步驟(I)中泡沫銅完全浸沒于溶液中；
(3)將步驟(2)中吸附葡萄糖的泡沫銅放置于真空烘箱中50°C烘干；稱取2g純度為98%的紅磷(國藥集團)平鋪在陶瓷料舟中，厚度為1.0-3.0mm ;再將烘干后的泡沫銅(用泡沫銅細肩隔開)置于紅磷上方，于氮氣保護下350°C燒結3h。將上述步驟得到的Cu3P/C-Cu負極裁剪成14mm的圓片，在120°C下真空干燥12h。以金屬鋰片為對電極，Celgard膜為隔膜，溶解有LiPF6 (lmol/L)的EC+DMC+DEC (體積比為1:1:1)的溶液為電解液，在氬氣保護的手套箱中組裝成CR2025型電池。電池組裝完后靜置8h，再用CT2001A電池測試系統(tǒng)進行恒流充、放電測試，測試電壓為0.02~3Vo圖5為所制備的Cu3P/C-Cu電極作為鋰離子電池負極的循環(huán)性能圖。在0.3A/g電流密度下，100次循環(huán)之后充、放電比容量分別為262、264.4mAh/g，顯示了良好的循環(huán)性能。
[0018] 實施例3
Cu3P/C-Cu的制備方法具體步驟為:
(1)將泡沫銅(長沙力元新材料股份有限責任公司)表面用濃度為10~30%的鹽酸清洗，用于去除表面的氧化物；
(2)將蔗糖(國藥集團)溶于去離子水中形成均勻的溶液，濃度為2g/L;將步驟(I)中泡沫銅完全浸沒于溶液中；
(3)將步驟(2)中吸附蔗糖的泡沫銅放置于真空烘箱中50°C烘干；稱取2g純度為98%的紅磷(國藥集團)平鋪在陶瓷料舟中，厚度為1.0-3.0mm ;再將烘干后的泡沫銅(用泡沫銅細肩隔開)置于紅磷上方，于氮氣保護下350°C燒結3h。將上述步驟得到的Cu3P/C-Cu負極裁剪成14mm的圓片，在120°C下真空干燥12h。以金屬鋰片為對電極，Celgard膜為隔膜，溶解有LiPF6 (lmol/L)的EC+DMC+DEC (體積比為1:1:1)的溶液為電解液，在氬氣保護的手套箱中組裝成CR2025型電池。電池組裝完后靜置8h，再用CT2001A電池測試系統(tǒng)進行恒流充、放電測試，測試電壓為0.02~3Vo圖6為所制備的Cu3P/C-Cu電極作為鋰離子電池負極的循環(huán)性能圖。在0.3A/g電流密度下，100次循環(huán)之后充、放電比容量分別為446.3、448.3mAh/g，顯示了良好的循環(huán)穩(wěn)定性能。
【主權項】
1.一種碳復合Cu 3P-Cu鋰離子電池負極材料，其特征在于，所述的負極材料為Cu3P/C原位生長在泡沫銅表面。
2.—種碳復合Cu 3P-Cu鋰離子電池負極材料的制備方法，其特征在于， 所述碳復合Cu3P-Cu的制備方法如下: (1)將泡沫銅表面用濃度為10~30%的鹽酸清洗，用于去除表面的氧化物； (2)將碳源前驅體溶于去離子水中形成質量濃度為2~3g/L的溶液，將步驟(I)中泡沫銅完全浸沒于碳前驅體溶液中，得到吸附碳源前驅體的泡沫銅，所述的碳源前驅體為檸檬酸或葡萄糖或蔗糖； (3)將步驟(2)中吸附碳源前驅體的泡沫銅放置于真空烘箱中，在50°C烘干，得到泡沫銅；將純度大于98%的紅磷平鋪在陶瓷料舟中，平鋪厚度為1.0~ 3.0_，再將烘干后的泡沫銅至于紅磷上方，泡沫銅周圍設置有泡沫銅細肩，在氮氣保護下，以350°C燒結5h。
3.根據(jù)權利要求2所述的制備方法，其特征在于，步驟(3)中，所述的紅磷上方還可以設置有多塊并列的泡沫銅，泡沫銅與泡沫銅之間采用泡沫銅細肩隔開。
【專利摘要】本發(fā)明提供一種碳復合Cu3P-Cu鋰離子電池負極材料，所述的負極材料為Cu3P/C原位生長在泡沫銅表面。制備方法為：將泡沫銅表面用稀鹽酸清洗；再將中泡沫銅完全浸沒于碳前驅體溶液中，得到吸附碳源前驅體的泡沫銅置于真空烘箱中，在50℃烘干，得到泡沫銅；將純度大于98%的紅磷平鋪在陶瓷料舟中，平鋪厚度為1.0~ 3.0mm，再將泡沫銅至于紅磷上方，泡沫銅周圍設置有泡沫銅細屑，在氮氣保護下，以350℃燒結5h。合成方法簡單新穎，易于操作，碳源為檸檬酸、葡萄糖、蔗糖等，導電基體為泡沫銅。Cu3P/C-Cu中，Cu3P/C原位生長在泡沫銅表面，與泡沫銅接觸良好；所制備材料電化學性能優(yōu)異，在鋰離子電池中有潛在應用。
【IPC分類】H01M4-587, H01M4-136, H01M4-1397
【公開號】CN104868098
【申請?zhí)枴緾N201510247726
【發(fā)明人】倪世兵, 馬建軍, 張繼成, 楊學林
【申請人】三峽大學
【公開日】2015年8月26日
【申請日】2015年5月15日