/c鋰離子電池負(fù)極材料及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種新型鋰離子電池負(fù)極材料的制備工藝，特別涉及一種Li3V04/C復(fù)合材料無粘結(jié)劑電極制備工藝，屬于電化學(xué)電源領(lǐng)域。
[0002]技術(shù)背景:
鋰離子電池因其優(yōu)越的性能廣泛應(yīng)用于便攜式電子設(shè)備領(lǐng)域。然而，由于其在安全性、能量密度、循環(huán)性能等方面的局限，限制了其在電動汽車、混合動力汽車、智能電網(wǎng)等領(lǐng)域的應(yīng)用。目前，商用鋰離子電池正極材料體系相對比較豐富，但負(fù)極材料仍局限于碳材料，其理論容量較低，且存在低電位下鋰枝晶析出的安全隱患問題。因此，研發(fā)具有安全、高能量密度、長循環(huán)性能的新型鋰離子負(fù)極材料具有重要意義。Li3VO4作為一種新型負(fù)極材料，相比于商用石墨類負(fù)極材料而言具有更高體積比容量和更好的安全性能，相比于Li4Ti5O12負(fù)極材料而言具有更高的比容量，更低的充、放電電壓，和目前商用正極材料匹配良好，在鋰離子電池中具有廣闊的應(yīng)用前景。制約Li3VO4在鋰離子電池中實(shí)際應(yīng)用的主要原因在于其電子電導(dǎo)率較低，這會導(dǎo)致其充、放電電壓極化較大、倍率性能不理想。已有研宄主要通過將Li3VO4與碳復(fù)合以提高其導(dǎo)電性，從而提升其電化學(xué)性能。目前，傳統(tǒng)鋰離子電池負(fù)極制備工藝是將電極材料、粘結(jié)劑、導(dǎo)電劑混合，攪拌后涂覆在銅箔上，電極制備工藝比較繁瑣，電極均勻性難以控制且難以保證活性材料與導(dǎo)電基體的接觸。另外，電極制備過程中所引入的粘結(jié)劑本身沒有儲鋰活性，而導(dǎo)電劑多為無定型碳材料，理論容量也較低，這將導(dǎo)致一定的容量損失。相比傳統(tǒng)的電極制備工藝，直接在泡沫金屬上沉積生長活性材料從而制備無粘結(jié)劑電極，不僅能簡化電極制備工藝，還可以利用泡沫金屬的高比表面積，良好的導(dǎo)電性和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性改善活性材料的電化學(xué)反應(yīng)動力學(xué)，增強(qiáng)活性材料在循環(huán)過程中的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，從而提升其電化學(xué)性能，這對于高性能鋰離子電池的研發(fā)具有重要的意義。目前，關(guān)于無粘結(jié)劑Li3V04/C電極的研宄尚未見報道。
[0003]基于以上背景，本專利發(fā)明一種Li3V04/C/Ni無粘結(jié)劑鋰離子電池負(fù)極。以泡沫鎳為導(dǎo)電基體，通過表面吸附Li3VO^驅(qū)體和碳源均勻混合的液體，然后原位燒結(jié)制備Li3V04/C與鎳基體接觸良好的Li3V04/C/Ni電極。以所制備的Li3V04/C/Ni作為鋰離子電池負(fù)極顯示了良好的循環(huán)穩(wěn)定性。
[0004]發(fā)明目的:
本發(fā)明的目的就是以偏釩酸銨、碳酸鋰、六次甲基四胺為反應(yīng)原料，以檸檬酸為碳源，以金屬泡沫鎳為導(dǎo)電基體，通過水熱反應(yīng)、前驅(qū)體吸附、原位燒結(jié)制備無粘結(jié)劑Li3V04/C/Ni負(fù)極。其原理就是首先利用水熱反應(yīng)制備出前驅(qū)體溶液，引入檸檬酸作為碳源，隨后將泡沫鎳基體浸入透明液體中，烘干并最終通過固相反應(yīng)得到Li3V04/C/Ni電極。
[0005]本發(fā)明所涉及Li3V04/C/Ni電極合成原料為偏釩酸銨、碳酸鋰、六次甲基四胺、檸檬酸、泡沫鎳。材料制備過程中，先將偏釩酸銨、碳酸鋰和六次甲基四胺按摩爾比2:3:5稱取，放置于燒杯中加適量去離子水?dāng)嚢杈鶆?，然后轉(zhuǎn)移至水熱反應(yīng)釜中于90~180 °C下反應(yīng)4~20小時(進(jìn)一步優(yōu)選為在150°C下反應(yīng)6h)。將反應(yīng)得到的溶液轉(zhuǎn)移至燒杯中并添加一定量的檸檬酸，充分?jǐn)嚢韬髮⑴菽嚮w浸入，靜置一段時間后取出烘干，最終在氮?dú)鈼l件下加熱到400~600 °C燒結(jié)2~10小時(進(jìn)一步優(yōu)選為在500°C下燒結(jié)5h)，自然冷卻可得到Li3V04/C/Ni 電極。
[0006]本發(fā)明所涉及的Li3V04/C/Ni電極及制備方法具有以下幾個顯著特點(diǎn):
(O電極制備方法簡單，易于操作；
(2)電極中活性物質(zhì)為Li3V04/C，直接沉積在泡沫鎳表面，與泡沫鎳接觸良好；
(3)所制備樣品中Li3V04/C為顆粒狀，平均尺寸約200nm。
[0007](4)所制備樣品可直接用作鋰離子電池負(fù)極，無需粘結(jié)劑。
[0008]【附圖說明】:
圖1實(shí)施例1所制備樣品的拉曼(a)和XRD (b)圖譜。
[0009]圖2實(shí)施例1所制備樣品的SEM圖。
[0010]圖3實(shí)施例1所制備樣品的(a)首次充、放電曲線和(b)循環(huán)性能圖。
[0011]圖4實(shí)施例2所制備樣品的(a)首次充、放電曲線和(b)循環(huán)性能圖。
[0012]圖5實(shí)施例3所制備樣品的(a)首次充、放電曲線和(b)循環(huán)性能圖。
[0013]【具體實(shí)施方式】:
實(shí)施例1
稱取2 mmol偏I(xiàn)凡酸錢、3 mmol碳酸鋰和5 mmol六次甲基四胺至燒杯中，加適量去離子水充分?jǐn)嚢璧玫酵该魅芤海瑢⑷芤恨D(zhuǎn)移至水熱斧中，在140 °C條件下反應(yīng)6小時得到前驅(qū)液體。將前驅(qū)液體轉(zhuǎn)移至燒杯中并加入0.05 g檸檬酸，充分?jǐn)嚢韬髮⑴菽嚮w浸入，靜置5小時后取出并在烘箱中60 °C烘干。將烘干的泡沫鎳放置于坩禍中，移入高溫管式爐中，在500 V’氮?dú)鈼l件下燒結(jié)5小時，自然冷卻得到Li3V04/C/Ni樣品。所制備樣品經(jīng)拉曼分析，如圖1 (a)所示，拉曼峰與Li3VO4 (★)和C (Δ)對應(yīng)。經(jīng)XRD圖譜分析，如圖1(b)所示，與Li3VO4 (★)和泡沫鎳(〇)的衍射峰對應(yīng)。所制備的Li3V04/C/Ni樣品經(jīng)SEM表征，由圖3可以看出，Li3V04/C均勻沉積在泡沫鎳表面，呈顆粒狀，顆粒平均尺寸約200 nm。將實(shí)施例1所得樣品按如下方法制成紐扣電池:將制得的Li3V04/C/Ni樣品裁剪成直徑為14 mm的圓片，在120 °C下真空干燥12小時。以金屬鋰片為對電極，Celgard膜為隔膜，溶解有LiPF6 (I mol/L)的EC+DMC+DEC (體積比為1:1:1)溶液為電解液，在氬氣保護(hù)的手套箱中組裝成CR2025型電池。電池組裝完后靜置8h，再用CT2001A電池測試系統(tǒng)進(jìn)行恒流充放電測試，測試電壓為3~0.02 V。圖3表明，實(shí)施例1所制備的Li3V04/C/Ni電極首次充、放電容量分別為653和859 mAh/g，100次循環(huán)之后充、放電容量均為511和513mAh/g，顯示了較高的比容量和優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性能。
[0014]實(shí)施例2
稱取2 mmol偏I(xiàn)凡酸錢、3 mmol碳酸鋰和5 mmol六次甲基四胺至燒杯中，加適量去離子水充分?jǐn)嚢璧玫酵该魅芤海瑢⑷芤恨D(zhuǎn)移至水熱斧中，在140 °C條件下反應(yīng)6小時得到前驅(qū)液體。將前驅(qū)液體轉(zhuǎn)移至燒杯中并加入0.05 g檸檬酸，充分?jǐn)嚢韬髮⑴菽嚮w浸入，靜置5小時后取出并在烘箱中60 °C烘干。將烘干的泡沫鎳放置于坩禍中，移入高溫管式爐中，在400 °C，氮?dú)鈼l件下燒結(jié)5小時，自然冷卻得到Li3V04/C/Ni樣品。以所制備的樣品為負(fù)極，按實(shí)施例1中步驟將制備成紐扣電池并對其電化學(xué)性能進(jìn)行分析。如圖4所示，實(shí)施例2所制備的Li3V04/C/Ni電極首次充、放電容量分別為468和498 mAh/g, 100次循環(huán)之后充、放電容量均為376 mAh/g。
[0015] 實(shí)施例3
稱取2 mmol偏I(xiàn)凡酸錢、3 mmol碳酸鋰和5 mmol六次甲基四胺至燒杯中，加適量去離子水充分?jǐn)嚢璧玫酵该魅芤?，將溶液轉(zhuǎn)移至水熱斧中，在140 °C條件下反應(yīng)6小時得到前驅(qū)液體。將前驅(qū)液體轉(zhuǎn)移至燒杯中并加入0.05 g檸檬酸，充分?jǐn)嚢韬髮⑴菽嚮w浸入，靜置5小時后取出并在烘箱中60 °C烘干。將烘干的泡沫鎳放置于坩禍中，移入高溫管式爐中，在600 °C，氮?dú)鈼l件下燒結(jié)5小時，自然冷卻得到Li3V04/C/Ni樣品。以所制備的樣品為負(fù)極，按實(shí)施例1中步驟制備成紐扣電池并對其電化學(xué)性能進(jìn)行分析。如圖5所示，實(shí)施例3所制備的Li3V04/C/Ni電極首次充、放電容量分別為528和712 mAh/g, 100次循環(huán)之后充、放電容量分別為428和429 mAh/g。
【主權(quán)項】
1.一種無粘結(jié)劑鋰離子電池負(fù)極材料，其特征在于，該負(fù)極材料的結(jié)構(gòu)為Li 3V04/C/Ni ； 所述鋰離子電池負(fù)極材料具體制備方法為: (1)將分析純(99.9%)的化學(xué)原料偏釩酸銨、碳酸鋰、六次甲基四胺按摩爾比為2:3:5稱取，放置于燒杯中加適量去離子水?dāng)嚢?，得到均勻溶液? (2)將步驟(I)得到的液體放置于水熱反應(yīng)釜中于90~180°C下反應(yīng)4~20小時，得到前驅(qū)液體； (3)向步驟(2)得到的前驅(qū)液體中加入適量檸檬酸，攪拌均勻，隨后將泡沫鎳基體浸入液體中，靜置一段時間后取出，并在50~70 °C烘干； (4)將步驟(3)得到的產(chǎn)物在400~600°C，氮?dú)鈼l件下燒結(jié)2~10小時即得到Li3VO4/C/Ni復(fù)合電極。
2.一種無粘結(jié)劑鋰離子電池負(fù)極材料，其特征在于，該負(fù)極材料的結(jié)構(gòu)為Li 3V04/C/Ni ； 所述鋰離子電池負(fù)極材料具體制備方法為: (1)將分析純(99.9%)的化學(xué)原料偏釩酸銨、碳酸鋰、六次甲基四胺按摩爾比為2:3:5稱取，放置于燒杯中加適量去離子水?dāng)嚢?，得到均勻溶液?2)將步驟(I)得到的液體放置于水熱反應(yīng)釜中于140°C下反應(yīng)6小時，得到前驅(qū)液體； (3)向步驟(2)得到的前驅(qū)液體中加入適量檸檬酸，攪拌均勻，隨后將泡沫鎳基體浸入液體中，靜置一段時間后取出，并在60 °C烘干； (4)將步驟(3)得到的產(chǎn)物在500°C，氮?dú)鈼l件下燒結(jié)5小時即得到Li3V04/C/Ni復(fù)合電極。
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種無粘結(jié)劑鋰離子電池負(fù)極材料，該負(fù)極材料的結(jié)構(gòu)為Li3VO4/C/Ni；其制備方法是將偏釩酸銨、碳酸鋰、六次甲基四胺按摩爾比為2:3:5稱取，放置于燒杯中加適量去離子水?dāng)嚢?，得到均勻溶液放置于水熱反?yīng)釜中于90~180℃下反應(yīng)4~20小時，得到前驅(qū)液體；再向前驅(qū)液體中加入適量檸檬酸，攪拌均勻，隨后將泡沫鎳基體浸入液體中，靜置一段時間后取出，并在50~70℃烘干；繼續(xù)將烘干產(chǎn)物在400~600℃，氮?dú)鈼l件下燒結(jié)2~10小時即得到Li3VO4/C/Ni復(fù)合電極。電池負(fù)極材料中活性物質(zhì)為Li3VO4/C，直接沉積在泡沫鎳表面，與泡沫鎳接觸良好；所制備樣品中Li3VO4/C為顆粒狀，平均尺寸約200nm。所制備樣品可直接用作鋰離子電池負(fù)極，無需粘結(jié)劑。
【IPC分類】H01M4-66, H01M4-58, H01M4-62, H01M4-1397, H01M4-136, H01M10-0525
【公開號】CN104868119
【申請?zhí)枴緾N201510179328
【發(fā)明人】倪世兵, 張繼成, 馬建軍, 楊學(xué)林
【申請人】三峽大學(xué)
【公開日】2015年8月26日
【申請日】2015年4月16日