/c的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于鋰離子電池技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種鋰離子電池正極材料LiMn1/3Fe2/3P04/C 的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]鋰離子電池正極材料磷酸鐵鋰由于具有較高的理論容量、循環(huán)性能好穩(wěn)定性好、安全性能好、合成過程簡單、以及原料豐富等特點備受人們的關(guān)注。然而，由于磷酸鐵鋰具有較低的平臺電壓(?3.4V)，極大地限制了它在動力電池領(lǐng)域的廣泛應(yīng)用。為了提高其能量密度，人們往往通過引入錳元素合成LiMnxFei_xP04/C復(fù)合材料。該材料在在保持了LiFePO4理論容量的前提下具有更高的平臺電壓(> 3.4V)，從而導(dǎo)致更高的能量密度。此外，LiMnxFei_xP04/C復(fù)合材料保留了磷酸鐵鋰的長循環(huán)壽命和高安全性能的特點，被認為是更具有發(fā)展前景的鋰離子電池正極材料。然而，盡管平臺電壓有所升高，但是材料的倍率性能和循環(huán)性能急劇下降，導(dǎo)致能量密度不能得到提高。
[0003]此外，近年來前驅(qū)體法被廣泛用來合成LiMnxFei_xP04/C正極材料。研宄人員開發(fā)出了多種鐵錳前驅(qū)體用來合成LiMnxFei_xP04/C正極材料，如WrvxFex(C2O4).2H20，(MrvxFex) 3 (PO4) 2.χΗ20和MrvxFexPO4.H2O等。然而，上述傳統(tǒng)的前驅(qū)體的組成都是混合物或者是固溶體，難以保證合成的終極產(chǎn)物L(fēng)iMnxFei_xP04/C中金屬元素的均勻分布。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明的目的在于提供一種在低錳含量的條件下能量密度高、循環(huán)性能好、倍率性能優(yōu)異的鋰離子電池正極材料LiMn1/3Fe2/3P04/C的制備方法。
[0005]本發(fā)明的技術(shù)方案:
[0006]一種鋰離子電池正極材料LiMn1/3Fe2/3P04/C的制備方法，包括如下步驟:
[0007]I)制備MnFe2O4前驅(qū)體
[0008]以可溶性錳鹽、鐵鹽為原料，按Mn與Fe的摩爾比1:2的比例將錳鹽和鐵鹽溶于水中，得到總金屬離子濃度為0.5?2mol/L的混合溶液；加入堿溶液調(diào)節(jié)溶液的pH為10?11，在80°C?90°C下反應(yīng)2?5小時，得到乳濁液，過濾、洗滌，烘干，得到MnFe2O4前驅(qū)體；
[0009]2)制備 LiMn1/3Fe2/3P04/C 復(fù)合材料
[0010]將步驟I)得到的MnFe2O4前驅(qū)體與鋰鹽、磷鹽按照L1、(Fe+Mn)、P的摩爾比為I?
1.05:1:1混合，加入碳源后球磨，在惰性氣氛下于600°C?700°C下燒結(jié)5?10小時，得到LiMn1/3Fe2/3P04/C 復(fù)合材料。
[0011]其中，所述惰性氣氛為氬氣、氮氣、氮氫混合氣的一種或幾種的組合氣氛。
[0012]步驟I)中所述的鐵鹽優(yōu)選硫酸鐵、氯化鐵或硝酸鐵中的一種或幾種。
[0013]步驟I)中所述的錳鹽優(yōu)選硫酸錳、硝酸錳或氯化錳中的一種或幾種組合。
[0014]步驟I)中所述的堿溶液優(yōu)選氫氧化鈉溶液或氨水溶液，濃度為0.5?2mol/L。
[0015]步驟2)中所述的磷酸鹽優(yōu)選磷酸二氫銨、磷酸銨或磷酸氫二銨中的一種或幾種組合。
[0016]步驟2)中所述的鋰鹽優(yōu)選碳酸鋰或氫氧化鋰中的一種。
[0017]步驟2)中所述的碳源優(yōu)選葡萄糖、蔗糖或淀粉的一種或幾種，添加量為得到的理論LiMn1/3Fe2/3P04/C復(fù)合材料的I質(zhì)量％?20質(zhì)量％。
[0018]本發(fā)明的有益效果:
[0019]發(fā)明人在對使用磷酸鐵鋰正極材料的鋰離子電池進行大量研宄的過程中發(fā)現(xiàn)，為提高鋰離子電池的平臺電壓，較常用的方法為增加磷酸鐵鋰正極材料中的Mn含量，如現(xiàn)有技術(shù)中一般得到的是高錳含量的LiMnxFei_xP04/C(X > 0.5)正極材料，這雖然能夠在一定程度上提高其平臺電壓，但實際上卻導(dǎo)致材料的倍率性能和循環(huán)性能的急劇下降，導(dǎo)致能量密度不能得到提高。為此，發(fā)明人想到了通過降低錳含量來改善其性能，但在使用傳統(tǒng)的方法制備錳含量降低的磷酸錳鐵鋰材料時，發(fā)現(xiàn)不僅倍率性能和循環(huán)性能未得到很好的改善，還導(dǎo)致其平臺電壓大大降低，這導(dǎo)致發(fā)明人的研宄進入了瓶頸，在不斷的實驗嘗試中，發(fā)明人通過偶然地先通過控制適當?shù)姆椒ê蛧栏窨刂聘鱾€反應(yīng)步驟的參數(shù)得到具有有序晶體結(jié)構(gòu)的MnFe2O4前驅(qū)體，然后再在該前驅(qū)體的基礎(chǔ)上綜合控制各個步驟和嚴格控制各個反應(yīng)步驟的參數(shù)，得到了 LiMn1/3Fe2/3P04/C固溶體材料，意外地發(fā)現(xiàn)該材料不僅Mn、Fe元素分布極其均勻，且將該材料用于鋰離子電池中，能夠充分發(fā)揮磷酸鐵鋰的高容量、長循環(huán)壽命和磷酸錳鐵鋰的高電壓、高能量密度的優(yōu)勢，產(chǎn)物具有能量密度高、循環(huán)性能好、倍率性能優(yōu)異的特點。打破了只有增加錳含量才能獲得良好性能的磷酸錳鐵鋰正極材料的思想局限。
[0020]本發(fā)明制備得到的MnFe2O4前驅(qū)體是具有有序晶體結(jié)構(gòu)的單相物質(zhì)，所得LiMn1/3Fe2/3P04/C固溶體材料中Mn、Fe元素分布極其均勻，充分發(fā)揮了磷酸鐵鋰的高容量、長循環(huán)壽命和磷酸錳鋰的高電壓、高能量密度的優(yōu)勢，產(chǎn)物具有能量密度高、循環(huán)性能好、倍率性能優(yōu)異的特點，在動力電池領(lǐng)域具有很好的應(yīng)用前景。
[0021]本發(fā)明通過使用完全不同于現(xiàn)有技術(shù)的將包含所有元素的材料在一步中反應(yīng)制備得到磷酸錳鐵鋰電池的方法，通過先通過控制適當?shù)姆椒ê蛥?shù)得到具有有序晶體結(jié)構(gòu)的MnFe2O4前驅(qū)體，然后再在該前驅(qū)體的基礎(chǔ)上綜合控制各個步驟和參數(shù)，得到了綜合性能優(yōu)異的LiMn1/3Fe2/3P04/C正極材料，該正極材料在動力電池領(lǐng)域具有很好的應(yīng)用前景。
【附圖說明】
[0022]圖1為實施例1得到的MnFe2O4前驅(qū)體的SEM圖；從圖中可以看出前驅(qū)體為粒徑約30nm的類球形粒子構(gòu)成。
[0023]圖2為實施例1得到的LiMn1/3Fe2/3P04/C復(fù)合材料的SEM圖；從圖中可以看出正極產(chǎn)物粒度分布均勻，粒徑約為300納米，形貌與前驅(qū)體保持一致。
[0024]圖3為實施例1得到的MnFe2O4前驅(qū)體的XRD圖，可見產(chǎn)物為具有尖晶石結(jié)構(gòu)的單相化合物。
[0025]圖4為實施例1得到的LiMn1/3Fe2/3P04/C復(fù)合材料的XRD圖。從圖中可以看出產(chǎn)物與標準的LiMPO4 (M = Fe，Mn)圖譜一致。
[0026]圖5為以實施例1得到的LiMn1/3Fe2/3P04/C復(fù)合材料作為正極材料的鋰離子電池在不同倍率下的充放電曲線。從圖中可以看出，所得正極產(chǎn)物的倍率性能優(yōu)異。
[0027]圖6為以實施例1得到的LiMn1/3Fe2/3P04/C復(fù)合材料的倍率循環(huán)圖。從圖中可以看出材料保持了良好的循環(huán)性能。
【具體實施方式】
[0028]實施例1:
[0029]用氯化錳、硫酸鐵，按照Mn與Fe的摩爾比為1:2的比例，將氯化錳、硫酸鐵溶于去離子水中，配制總金屬離子濃度為lmol/L的混合溶液。然后，用濃度為0.5mol/L的氨水溶液調(diào)節(jié)混合料液的PH至11，控制溫度至85°C反應(yīng)3小時，得到乳濁液。將上述乳濁液過濾、洗滌，濾餅置于80°C鼓風(fēng)干燥箱中烘干12小時，得到MnFe2O4前驅(qū)體；
[0030]將上述MnFe2O4前驅(qū)體與碳酸鋰、磷酸二氫銨按照物質(zhì)的量之比L1: (Fe+Mn):P =1:1:1進行配料，加入相對于理論磷酸鐵錳鋰質(zhì)量分數(shù)10%的葡萄糖后球磨，然后在氬氣氣氛條件下于600°c條件下燒結(jié)10小時，得到LiMn1/3Fe2/3P04/C復(fù)合材料。
[0031]實施例2:
[0032]用硫酸錳、氯化鐵，按照Mn與Fe的摩爾比為1:2的比例，將氯化錳、硫酸鐵溶于去離子水中，配制總金屬離子濃度為2mol/L的混合溶液。然后，用lmol/L的氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)混合料液的PH至10.5，控制溫度至90°C反應(yīng)2小時，得到乳濁液。將上述乳濁液過濾、洗滌，濾餅置于80°C鼓風(fēng)干燥箱中烘干12小時，得到MnFe2O4前驅(qū)體；
[0033]將上述MnFe2O4前驅(qū)體與氫氧化鋰、磷酸氫二銨按照物質(zhì)的量之比Li: (Fe+Mn):P=1.05:1:1進行配料，相對于理論磷酸鐵錳鋰質(zhì)量分數(shù)15%的蔗糖后球磨，然后在氬氣氣氛條件下于650°C條件下燒結(jié)7小時，得到LiMn1/3Fe2/3P04/C復(fù)合材料。
[0034]實施例3:
[0035]用硫酸錳、硝酸鐵，按照Mn與Fe的摩爾比為1:2的比例，將氯化錳、硫酸鐵溶于去離子水中，配制總金屬離子濃度為0.8mol/L的混合溶液。然后，用2mol/L的氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)混合料液的PH至10，控制溫度至80°C反應(yīng)4小時，得到乳濁液。將上述乳濁液過濾、洗滌，濾餅置于80°C鼓風(fēng)干燥箱中烘干12小時，得到MnFe2O4前驅(qū)體；
[0036]將上述MnFe2O4前驅(qū)體與氫氧化鋰、磷酸二氫銨按照物質(zhì)的量之比Li: (Fe+Mn):P=1.03:1:1進行配料，相對于理論磷酸鐵錳鋰質(zhì)量分數(shù)20%的淀粉后球磨，然后在氬氣氣氛條件下于700°C條件下燒結(jié)5小時，得到LiMn1/3Fe2/3P04/C復(fù)合材料。
【主權(quán)項】
1.一種鋰離子電池正極材料LiMn 1/3Fe2/3P04/C的制備方法，其特征在于，包括如下步驟: 1)制備MnFe2O4前驅(qū)體 以可溶性錳鹽、鐵鹽為原料，按Mn與Fe的摩爾比1:2的比例將錳鹽和鐵鹽溶于水中，得到總金屬離子濃度為0.5?2mol/L的混合溶液；加入堿溶液調(diào)節(jié)溶液的pH為10?11，在80°C?90°C下反應(yīng)2?5小時，得到乳濁液，過濾、洗滌，烘干，得到MnFe2O4前驅(qū)體； 2)制備LiMn1/3Fe2/3P04/C 復(fù)合材料 將步驟I)得到的MnFe2O4前驅(qū)體與鋰鹽、磷鹽按照L1、(Fe+Mn)、P的摩爾比為I?1.05:1:1混合，加入碳源后球磨，在惰性氣氛下于600°C?700°C下燒結(jié)5?10小時，得到LiMn1/3Fe2/3P04/C 復(fù)合材料。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述惰性氣氛為氬氣、氮氣、氮氫混合氣的一種或幾種的組合氣氛。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，步驟I)中所述的鐵鹽選自硫酸鐵、氯化鐵或硝酸鐵中的一種或幾種。
4.根據(jù)權(quán)利要求1或3所述的方法，其特征在于，步驟I)中所述的錳鹽選自硫酸錳、硝酸錳或氯化錳中的一種或幾種組合。
5.根據(jù)權(quán)利要求1或3所述的方法，其特征在于，步驟I)中所述的堿溶液選自氫氧化鈉溶液或氨水溶液，濃度為0.5?2mol/L。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，步驟2)中所述的磷酸鹽選自磷酸二氫銨、磷酸銨或磷酸氫二銨中的一種或幾種組合。
7.根據(jù)權(quán)利要求1或6所述的方法，其特征在于，步驟2)中所述的鋰鹽選自碳酸鋰或氫氧化鋰中的一種。
8.根據(jù)權(quán)利要求1或6所述的方法，其特征在于，步驟2)中所述的碳源選自葡萄糖、蔗糖或淀粉的一種或幾種，添加量為得到的理論LiMn1/3Fe2/3P04/C復(fù)合材料的I質(zhì)量％?20質(zhì)量％。
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種鋰離子電池正極材料LiMn1/3Fe2/3PO4/C的制備方法，以解決現(xiàn)有純相LiFePO4/C正極材料能量密度低和高錳含量LiMnxFe1-xPO4/C(X＞0.5)正極材料倍率性能差的問題。本發(fā)明的技術(shù)方案要點是：1)制備化學(xué)組成為MnFe2O4的鐵錳氧化物前驅(qū)體；2)制備LiMn1/3Fe2/3PO4/C復(fù)合材料。本發(fā)明的有益效果在于：MnFe2O4前驅(qū)體是具有有序晶體結(jié)構(gòu)的單相物質(zhì)，所得LiMn1/3Fe2/3PO4/C固溶體材料中Mn、Fe元素分布極其均勻，充分發(fā)揮了磷酸鐵鋰的高容量、長循環(huán)壽命和磷酸錳鋰的高電壓、高能量密度的優(yōu)勢，產(chǎn)物具有能量密度高、循環(huán)性能好、倍率性能優(yōu)異的特點，在動力電池領(lǐng)域具有很好的應(yīng)用前景。
【IPC分類】H01M4-62, H01M4-58, H01M4-1397, H01M4-136
【公開號】CN104868123
【申請?zhí)枴緾N201510288403
【發(fā)明人】胡國榮, 彭忠東, 杜柯, 曹雁冰, 武開鵬
【申請人】中南大學(xué)
【公開日】2015年8月26日
【申請日】2015年5月29日