氧化鋅系透明導(dǎo)電膜的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及紅外區(qū)域的透射率高、在太陽能電池等的用途中有用的氧化鋅系透明 導(dǎo)電膜。
【背景技術(shù)】
[0002] 透明導(dǎo)電膜是兼具可見光透射性和導(dǎo)電性的膜，應(yīng)用于太陽能電池、液晶顯示元 件、受光元件的電極等廣大領(lǐng)域中。作為透明導(dǎo)電膜，被稱為ln 203系的氧化銦中添加有氧 化錫的ITO膜通過濺射法、離子鍍法、脈沖激光沉積（PLD)法、電子束（EB)蒸鍍法、噴霧法等 成膜方法來制造并利用。但是，成為原料的銦是稀有金屬，存在資源量、價格等的問題，尋求 可代替ITO膜的膜。
[0003] 作為這種ITO膜的最有力代替材料，可列舉出在被稱為ZnO系的氧化鋅中添加鋁 的AZ0、在氧化鋅中添加有鎵的GZ0等氧化鋅系的膜。這些ln 203系、ZnO系等的透明導(dǎo)電材 料為n型半導(dǎo)體，存在載流電子，其移動有助于導(dǎo)電。這種氧化物透明導(dǎo)電膜中的載流電子 會反射或吸收紅外線。
[0004] 因此，這些膜是載流電子濃度高的氧化物透明導(dǎo)電膜，起因于載流電子濃度的等 離子體吸收、近紅外區(qū)域的波長下的反射吸收特性等優(yōu)異。因此，這些膜也被用作汽車車窗 玻璃、建筑物的窗玻璃等中使用的熱線反射膜、各種抗靜電膜、冷凍展示柜等的防霧用透明 發(fā)熱體等。
[0005] 近年來，氧化物透明導(dǎo)電膜被利用于太陽能電池、光檢測元件等。但是，在這些用 途中，不僅重視可見區(qū)域的透射性，還重視近紅外區(qū)域的透射性，因此氧化鋅系的膜對于這 些用途而目無法說是最好的材料。
[0006] 太陽能電池的最大課題是轉(zhuǎn)換效率，為了提高轉(zhuǎn)換效率，重要的是，如何能夠利用 尚未被充分利用的近紅外區(qū)域的太陽光。
[0007] 然而，膜中存在大量載流電子時，該膜容易反射和吸收紅外線(非專利文獻1和 2)。即，載流電子濃度變高時，近紅外線的透射率降低。為了不使近紅外線的透射率降低， 要求將載流電子濃度設(shè)為4. OX 102°cm 3以下、優(yōu)選設(shè)為3. 8X 10 2°cm 3以下。
[0008] 進而，物質(zhì)的電阻率P依賴于載流電子濃度n與載流電子的迀移率y之積（1/ P =eny、e為基本電荷)。為了提高近紅外線的透射性而降低載流電子濃度時，為了降低電 阻率P而需要增加迀移率U。
[0009] 可以認為：氧化鋅系等的n型半導(dǎo)體的迀移率主要受到離子化雜質(zhì)散射、粒界散 射、中性雜質(zhì)散射等的支配(將以離子狀態(tài)包含的雜質(zhì)稱為離子化雜質(zhì)、將周圍吸附多余的 氧而以中性狀態(tài)包含的雜質(zhì)稱為中性雜質(zhì)）（非專利文獻3和4)。
[0010] 即使使用氧化鋅系的材料，通過在濺射時增加氧的導(dǎo)入量來成膜的方法，能夠制 造載流電子濃度低的膜、換言之近紅外線的透射率高的膜。但是，在該方法中，由于氧而導(dǎo) 致中性雜質(zhì)增大、迀移率顯著降低。因此，不僅載流電子濃度降低，迀移率也降低，因此有時 電阻率會上升。
[0011] 另一方面，作為除此之外的方法，已知有在鋁摻雜氧化鋅（AZO)和鎵摻雜氧化鋅 (GZ0)中，減少摻雜物(鋁或鎵）的添加量來降低載流電子濃度的方法。在該方法中，通過降 低離子化雜質(zhì)散射來提高迀移率，可期待在保持低電阻的同時實現(xiàn)低載流濃度和高迀移率 (非專利文獻5~9)。
[0012] 考慮迀移率主要受到離子化雜質(zhì)散射的支配時，迀移率與載流電子濃度的-2/3 次方成比例，因此迀移率應(yīng)該隨著載流電子濃度的減少而增加。但是，關(guān)于摻雜了可認為是 最低電阻化的量的鎵或鋁的膜，隨著載流電子濃度的減少，迀移率降低，其結(jié)果，電阻率上 升(非專利文獻5~9)。可推測這是因為：支配的因素不僅在于離子化雜質(zhì)的散射，中性雜質(zhì) 散射或粒界散射也會影響電阻率。
[0013] 非專利文獻10中記載了摻雜有硼的氧化鋅系透明導(dǎo)電膜，記載了該膜的載流電 子濃度為2X 102°cnT3、迀移率為60cm2/Vs和電阻率為4X 10_4D _ cm。非專利文獻11和12 中記載了摻雜有鋁的氧化鋅系透明導(dǎo)電膜，記載了這些膜的迀移率為40~67cm 2/Vs和電阻 率為 3. 8X1(T4Q cm 以下。
[0014] 但是，摻雜有硼的非專利文獻10的膜的化學(xué)耐久性差，無法耐受實際使用。摻雜 有鋁的非專利文獻11和12的膜中的鋁摻雜量少、化學(xué)耐久性差。進而，非專利文獻12的 膜形成有硅阻隔層，制造工藝也變得繁雜。
[0015] 例如，專利文獻1中記載了化學(xué)耐久性和近紅外區(qū)域的透射性得到改善的氧化鋅 系透明導(dǎo)電膜。但是，專利文獻1的透明導(dǎo)電膜針對化學(xué)耐久性和近紅外區(qū)域的透射性有 所改善，但由薄層電阻和膜厚進行計算時，電阻率最低也為7. 4X1(T4~8.OX1(T4Q?cm左 右。這對于用作透明導(dǎo)電膜而言是過高的值。
[0016] 像這樣，尚不存在即使在近紅外區(qū)域（800~2500nm)中透射性也優(yōu)異且電阻低、化 學(xué)耐久性(耐濕熱性和耐熱性）也優(yōu)異的氧化鋅系透明導(dǎo)電膜。
[0017] 現(xiàn)有技術(shù)文獻 專利文獻 專利文獻1 :日本特開2012-92003號公報告 非專利文獻 非專利文獻1 :透明導(dǎo)電膜的技術(shù)、日本學(xué)術(shù)振興會編、才一 A公司、P. 56~60 非專利文獻2 :超效率太陽能電池?相關(guān)材料的最如線、p. 68~71 非專利文獻3 :超效率太陽能電池?相關(guān)材料的最前線（シ一工Aシ一公司出版)、 p. 65-68 非專利文獻4 :最新透明導(dǎo)電膜大全集(各材料的特性和代替展望/再利用?各工序技 術(shù)知識?各應(yīng)用的要求特性等）（信息機構(gòu)）P. 87 非專利文獻 5 :T0S0H Research & Technology Review Vol. 54(2010) 非專利文獻6 :月刊陳列1999年9月號14頁 非專利文獻7:應(yīng)用物理第61卷第12號（1992) 非專利文獻 8:Japanese Journal of Applied Physics Vol. 47，No. 7,2008， pp.5656-5658 非專利文獻 9:Journal of Non-Crystalline Solids 218(1997)，pp. 323-328 非專利文獻 10: Jpn. J. Appl. Phys. Vol. 34 (1995) Part 1，No. 7A，pp. 3623-3627 非專利文獻 11 :J. Appl. Phys.，Vol. 95，No. 4，15 February 2004，pp. 1911-1917 非專利文獻 12 JOURNAL OF APPLIED PHYSICS 107， 013708(2010)， 013708-1~013708-8〇

【發(fā)明內(nèi)容】

[0018] 發(fā)明要解決的問題 本發(fā)明的課題在于，提供即使在近紅外區(qū)域（800~2500nm)中透射性也優(yōu)異且電阻低、 化學(xué)耐久性(耐濕熱性和耐熱性）也優(yōu)異的氧化鋅系透明導(dǎo)電膜。
[0019] 用于解決問題的手段 本發(fā)明人等為了解決上述課題而進行了深入研宄，結(jié)果發(fā)現(xiàn)了包含以下技術(shù)方案的解 決手段，從而完成了本發(fā)明。
[0020] (1)氧化鋅系透明導(dǎo)電膜，其為包含鋅原子、氧原子、以及以下定義的M的氧化鋅 系透明導(dǎo)電膜，相對于構(gòu)成該膜的總原子數(shù)，鋅原子數(shù)與氧原子數(shù)與鈦原子數(shù)與鎵原子數(shù) 與鋁原子數(shù)的合計為99%以上，相對于該膜中包含的鋅原子數(shù)、鈦原子數(shù)、鎵原子數(shù)和鋁原 子數(shù)的合計原子數(shù)，鈦原子數(shù)、鎵原子數(shù)和鋁原子數(shù)的合計原子數(shù)的比例（(鈦原子數(shù)+鎵 原子數(shù)+鋁原子數(shù))/(鋅原子數(shù)+鈦原子數(shù)+鎵原子數(shù)+鋁原子數(shù))X 100)為1. 3%以上且 2. 0%以下，相對于該膜中包含的鈦原子數(shù)、鎵原子數(shù)和鋁原子數(shù)的合計原子數(shù)，鈦原子數(shù)至 少為50%，載流電子濃度為3. 60 X 102°cm3以下、迀移率為43. 0cm 2/Vs以上、以及電阻率為 5. 00X 10 - cm 以下。 M :鈦原子、鈦原子和鎵原子、鈦原子和錯原子、或者、鈦原子和鎵原子和錯原子。
[0021] (2)根據(jù)（1)所述的氧化鋅系透明導(dǎo)電膜，其中，相對于鋅原子數(shù)、鈦原子數(shù)、鎵原 子數(shù)和鋁原子數(shù)的合計原子數(shù)，鈦原子數(shù)、鎵原子數(shù)和鋁原子數(shù)的合計原子數(shù)的比例（(鈦 原子數(shù)+鎵原子數(shù)+鋁原子數(shù)）/(鋅原子數(shù)+鈦原子數(shù)+鎵原子數(shù)+鋁原子數(shù)）X100)為 1. 3%以上且1. 9%以下。
[0022] (3)根據(jù)（1)或（2)所述的氧化鋅系透明導(dǎo)電膜，其中，500nm膜厚下的薄層電阻為 10 D / □以下。
[0023] (4)燒結(jié)體，其為包含鋅原子、氧原子、以及以下定義的M的燒結(jié)體，相對于構(gòu)成該 燒結(jié)體的總原子數(shù)，鋅原子數(shù)與氧原子數(shù)與鈦原子數(shù)與鎵原子數(shù)與鋁原子數(shù)的合計為99% 以上，相對于該燒結(jié)體中包含的鋅原子數(shù)、鈦原子數(shù)、鎵原子數(shù)和鋁原子數(shù)的合計原子數(shù)， 鈦原子數(shù)、鎵原子數(shù)和鋁原子數(shù)的合計原子數(shù)的比例（(鈦原子數(shù)+鎵原子數(shù)+鋁原子數(shù)）/ (鋅原子數(shù)+鈦原子數(shù)+鎵原子數(shù)+鋁原子數(shù)）X 100)為1. 3%以上且2. 0%以下，相對于該 燒結(jié)體中包含的鈦原子數(shù)、鎵原子數(shù)和鋁原子數(shù)的合計原子數(shù)，鈦原子數(shù)至少為50%，相對 密度為96. 5%以上、L * a * b *表色系中的b *為0.00以上、L *為46. 00以下。 M :鈦原子、鈦原子和鎵原子、鈦原子和錯原子、或者、鈦原子和鎵原子和錯原子。
[0024] (5)根據(jù)（4)所述的燒結(jié)體，其中，相對于鋅原子數(shù)、鈦原子數(shù)、鎵原子數(shù)和鋁原子 數(shù)的合計原子數(shù)，鈦原子數(shù)、鎵原子數(shù)和鋁原子數(shù)的合計原子數(shù)的比例（(鈦原子數(shù)+鎵原 子數(shù)+鋁原子數(shù)）/(鋅原子數(shù)+鈦原子數(shù)+鎵原子數(shù)+鋁原子數(shù)）X 100)為1. 3%以上且 1. 9%以下。
[0025] (6)燒結(jié)體的制造方法，其為制造包含鋅原子、氧原子、以及以下定義的M的燒結(jié) 體的方法，該方法包括如下工序：將包含鋅源和M源的原料裝入模具的工序，M源為下述（i) ~ (iv)所示的任一種： (i) 選自低原子價氧化鈦、鈦黑、碳化鈦和氮化鈦中的至少1種鈦源、 (ii) 包含前述鈦源與選自氧化鎵和氮化鎵中的至少1種鎵源的混合物、 (iii) 包含前述鈦源與選自氧化鋁和碳化鋁和氮化鋁中的至少1種鋁源的混合物、 (iv) 包含前述鈦源和前述鎵源和前述鋁源的混合物； 在真空中或非活性氣氛中，以900~1200°C的溫度、20MPa~50MPa的壓力對模具中的原 料進行2~5小時熱壓燒結(jié)的工序，相對于燒結(jié)體中包含的總原子數(shù)，鋅原子數(shù)與氧原子數(shù) 與鈦原子數(shù)與鎵原子數(shù)與鋁原子數(shù)的合計為99%以上，相對于該燒結(jié)體中包含的鋅原子 數(shù)、鈦原子數(shù)、鎵原子數(shù)和鋁原子數(shù)的合計原子數(shù)，鈦原子數(shù)、鎵原子數(shù)和鋁原子數(shù)的合計 原子數(shù)的比例（(鈦原子數(shù)+鎵原子數(shù)+鋁原子數(shù))/(鋅原子數(shù)+鈦原子數(shù)+鎵原子數(shù)+鋁 原子數(shù)）X 100)為1. 3%以上且2. 0%以下，相對于該燒結(jié)體中包含的鈦原子數(shù)、鎵原子數(shù)和 鋁原子數(shù)的合計原子數(shù)，鈦原子數(shù)至少為50%。 M :鈦原子、鈦原子和鎵原子、鈦原子和錯原子、或者、鈦原子和鎵原子和錯原子。
[0026] (7)燒結(jié)體的制造方法，其為制造包含鋅原子、氧原子、以及以下定義的M的燒結(jié) 體的方法，該方法包括如下工序：將包含鋅源和M源的原料裝入塑模的工序，M源為下述（i) ~ (iv)所示的任一種： (i) 選自低原子價氧化鈦、鈦黑、碳化鈦和氮化鈦中的至少1種鈦源、 (ii) 包含前述鈦源與選自氧化鎵和氮化鎵中的至少1種鎵源的混合物、 (iii) 包含前述鈦源與選自氧化鋁和碳化鋁和氮化鋁中的至少1種鋁源的混合物、 (iv) 包含前述鈦源和前述鎵源和前述鋁源的混合物； 以900~1200°C的溫度、20MPa~50MPa的壓力對塑模中的原料進行5~30分鐘放電等離 子體燒結(jié)的工序，相對于燒結(jié)體中包含的總原子數(shù)，鋅原子數(shù)與氧原子數(shù)與鈦原子數(shù)與鎵 原子數(shù)與鋁原子數(shù)的合計為99%以上，相對于該燒結(jié)體中包含的鋅原子數(shù)、鈦原子數(shù)、鎵原 子數(shù)和鋁原子數(shù)的合計原子數(shù)，鈦原子數(shù)、鎵原子數(shù)和鋁原子數(shù)的合計原子數(shù)的比例（(鈦 原子數(shù)+鎵原子數(shù)+鋁原子數(shù)）/(鋅原子數(shù)+鈦原子數(shù)+鎵原子數(shù)+鋁原子數(shù)）X 100)為 1. 3%以上且2. 0%以下，相對于該燒結(jié)體中包含的鈦原子數(shù)、鎵原子數(shù)和鋁原子數(shù)的合計原 子數(shù)，鈦原子數(shù)至少為50%。 M :鈦原子、鈦原子和鎵原子、鈦原子和錯原子、或者、鈦原子和鎵原子和錯原子。
[0027] (8)燒結(jié)體的制造方法，其為制造包含鋅原子、氧原子、以及以下定義的M的燒結(jié) 體的方法，其包括如下工序：將包含鋅源和M源的原料以該原料的填充率達到50%以上的方 式填充在金屬制的膠囊內(nèi)的工序，M源為下述（i)~ (iv)所示的任一種： (i) 選自低原子價氧化鈦、鈦黑、碳化鈦和氮化鈦中的至少1種鈦源、 (ii) 包含前述鈦源與選自氧化鎵和氮化鎵中的至少1種鎵源的混合物、 (iii) 包含前述鈦源與選自氧化鋁和碳化鋁和氮化鋁中的至少1種鋁源的混合物、 (iv) 包含前述鈦源和前述鎵源和前述鋁源的混合物； 在非活性氣體氣氛下將所填充的原料加壓至50MPa以上，同時以900~1400°C進行1~4 小時的膠囊熱等靜壓燒結(jié)的工序， 相對于燒結(jié)體中包含的總原子數(shù)，鋅原子數(shù)與氧原子數(shù)與鈦原子數(shù)與鎵原子數(shù)與鋁原 子數(shù)的合計為99%以上，相對于該燒結(jié)體中包含的鋅原子數(shù)、鈦原子數(shù)、鎵原子數(shù)和鋁原子 數(shù)的合計原子數(shù)，鈦原子數(shù)、鎵原子數(shù)和鋁原子數(shù)的合計原子數(shù)的比例（(鈦原子數(shù)+鎵原 子數(shù)+鋁原子數(shù)）/(鋅原子數(shù)+鈦原子數(shù)+鎵原子數(shù)+鋁原子數(shù)）X 100)為1. 3%以上且 2. 0%以下，相對于該燒結(jié)體中包含的鈦原子數(shù)、鎵原子數(shù)和鋁原子數(shù)的合計原子數(shù)，鈦原子 數(shù)至少為50%。 M :鈦原子、鈦原子和鎵原子、鈦原子和錯原子、或者、鈦原子和鎵原子和錯原子。
[0028] (9)根據(jù)（6)~ (8)中任一項所述的制造方法，其中，相對于前述鋅原子數(shù)、鈦原 子數(shù)、鎵原子數(shù)和鋁原子數(shù)的合計原子數(shù)，鈦原子數(shù)、鎵原子數(shù)和鋁原子數(shù)的合計原子數(shù) 的比例（(鈦原子數(shù)+鎵原子數(shù)+鋁原子數(shù)）/(鋅原子數(shù)+鈦原子數(shù)+鎵原子數(shù)+鋁原子 數(shù)）X 100)為1. 3%以上且1. 9%以下。
[0029] (10)氧化鋅系透明導(dǎo)電膜的形成方法，其中，其包括將上述（4)或（5)所述的燒結(jié) 體供于濺射法、離子鍍法或電子束蒸鍍法從而形成氧化鋅系透明導(dǎo)電膜的工序。
[0030] (11)透明導(dǎo)電性基板，其中，在透明基材上具備（1)~ (3