具有納米纖維和微米纖維成分的通用單層鋰離子電池隔膜的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及絕緣（非導(dǎo)電性）微孔聚合物電池隔膜，其包含微米纖維和納米纖維 交纏而成的單層。這樣的隔膜可以通過使用單一非織造布而能夠?qū)⒖紫堵屎涂讖秸{(diào)節(jié)為任 何期望的水平。通過適當(dāng)選擇材料和制造工藝，所得電池隔膜展現(xiàn)出各向同性強(qiáng)度、低收縮 率、高潤濕性水平，以及與層厚直接相關(guān)的孔徑。整體制造方法效率高，并且通過成本效率 高的高剪切加工可以將聚合物納米纖維組合到聚合物微米纖維基體中和/或這樣的基底 上。隔膜、含有該隔膜的電池、制造該隔膜的方法和在電池裝置中利用該隔膜的方法，均包 含在本發(fā)明中?！颈尘凹夹g(shù)】
[0002] 電池作為在遠(yuǎn)距離地點(diǎn)的電能發(fā)生器已使用了許多年。其通過控制離子在電極 (陽極和陰極）之間的移動(dòng)產(chǎn)生電力電路，從而提供電源，可用至一個(gè)電極中過量的離子耗 盡而不可能再產(chǎn)生電。近年來，已創(chuàng)造出充電電池來使這樣的遠(yuǎn)距離能源具備更長的壽命， 盡管需要將這種電池與其他電源連接一段時(shí)間。總之，這種電池的再使用能力已發(fā)展出更 大的應(yīng)用潛力，尤其是用于手機(jī)和筆記本電腦，甚至能夠用于僅靠電運(yùn)行的汽車。
[0003] 這種電池典型地包括至少5種不同組件。外殼（或容器）以安全與可靠的方式包 覆各組件以防止泄露至外部以及防止內(nèi)部暴露于環(huán)境。在該外殼的內(nèi)部是陽極和陰極，其 有效地被隔膜隔離；以及電解質(zhì)溶液（低粘度液體），其通過隔膜在陽極和陰極之間傳輸離 子。在如今以及可預(yù)見的將來，充電電池將全方位用于非常小而便攜的設(shè)備，具有強(qiáng)大的產(chǎn) 電能力從而在充電間隔的長時(shí)間里保持有效，還用于汽車中存在的非常大的類型的電池， 這樣的電池例如包括彼此不可接觸的大型電極（至少在表面區(qū)域），以及必須持續(xù)且恒定 地穿過膜來完成必要電路的大量離子，所有這些的產(chǎn)能水平有助于提供用于運(yùn)轉(zhuǎn)汽車發(fā)動(dòng) 機(jī)的足夠電力。正因如此，未來電池隔膜的能力和通用性必須達(dá)到一定要求，這在當(dāng)今行業(yè) 還未能夠?qū)崿F(xiàn)。
[0004] 一般而言，從封閉電池的出現(xiàn)以來，使用電池隔膜從而在不期望接觸的電極之間 提供必要的保護(hù)以及允許電解質(zhì)在產(chǎn)電電池單元內(nèi)的有效傳輸。典型地，這種材料具有膜 結(jié)構(gòu)，該膜結(jié)構(gòu)足夠薄以減少電池裝置的重量和體積，同時(shí)給予上述提到的必要性能。這種 隔膜還必須具備其他特性以發(fā)揮合適的電池功能。這些功能包括化學(xué)穩(wěn)定性、離子種類的 合適的孔隙率、電解質(zhì)傳輸?shù)挠行Э讖?、合適的透過性、有效的機(jī)械強(qiáng)度、以及當(dāng)暴露于保 溫時(shí)保持尺寸和功能穩(wěn)定性的能力（以及當(dāng)溫度升高至異常高的水平時(shí)切斷的能力）。
[0005] 更詳細(xì)而言，隔膜材料必須具備足夠的強(qiáng)度和結(jié)構(gòu)以應(yīng)對(duì)多種不同的情況。首先， 在電池組裝的受力期間，隔膜不能被撕破或戳破。這樣，隔膜的總體機(jī)械強(qiáng)度極其重要，尤 其作為在加工和截面（即，橫斷）方向均具有高拉伸強(qiáng)度的材料，允許制造者更容易操作這 種隔膜且無需嚴(yán)格的指導(dǎo)，以免在關(guān)鍵的步驟中使隔膜受到結(jié)構(gòu)破壞或損失。此外，從化學(xué) 觀點(diǎn)來看，隔膜必須耐受電池自身內(nèi)部的氧化和還原環(huán)境，尤其是在充滿電時(shí)。使用過程中 的任何失效，特別是結(jié)構(gòu)完整性方面的失效，即允許異常的大量電流通過或使電極可觸碰， 將會(huì)毀壞產(chǎn)電能力而使得電池完全失效。因此，為了上述相同的理由，即使具有高于耐氣候 化學(xué)暴露的能力，這種隔膜還必須在存儲(chǔ)、制造和使用過程中，不喪失尺寸穩(wěn)定性（即，翹 曲或熔化）或機(jī)械強(qiáng)度。
[0006] 同時(shí)，隔膜必須具備基本上合適的厚度以利于電池本身的高能量和功率密度。為 了允許長期循環(huán)，均勻地厚度也十分重要，這是因?yàn)槿魏螌?duì)隔膜不均勻的磨損將會(huì)成為電 解質(zhì)通路以及電極接觸保護(hù)的薄弱環(huán)節(jié)。
[0007] 此外，這種隔膜必須展現(xiàn)出合適的孔隙率和孔徑以適應(yīng)離子通過該膜進(jìn)行合適的 傳輸（以及合適的容量以在使用過程中保持一定量的液體電解質(zhì)來利于該離子轉(zhuǎn)移）。孔 本身應(yīng)當(dāng)足夠小以防止電極成分進(jìn)入和/或穿過膜，但如上所述還應(yīng)當(dāng)允許電解質(zhì)離子的 合適的轉(zhuǎn)移率。還有，孔徑的均勻性以及孔徑分布提供更加均勻的經(jīng)時(shí)產(chǎn)電結(jié)果，以及如上 所述對(duì)于整個(gè)電池而言更加可靠的長期穩(wěn)定性，在這樣的系統(tǒng)中至少盡可能最佳控制電池 隔膜的均勻磨損，以允許更長的壽命周期。此外，確保一旦暴露于異常高溫時(shí)其中的孔適當(dāng) 關(guān)閉，這利于防止電池失效后過量和非期望的離子轉(zhuǎn)移（即，防止火災(zāi)和其他災(zāi)害）。
[0008] 并且，孔徑和分布可以提高或降低隔膜的空氣阻力，從而允許簡單測量隔膜來指 示電池具有允許存在于電池本身內(nèi)部的電解質(zhì)充分通過的能力。例如，平均流量孔徑（mean flowpore size)可根據(jù)ASTME-1294測量，并且可使用該測量值來幫助確定隔膜的阻隔性 能。因此，具有較低孔徑時(shí)，孔本身的剛度（即，在使用過程中孔隨時(shí)間且暴露于設(shè)定壓力 下保持某一大小的能力）也允許電極隔離的有效控制。更重要的是或許這樣的孔徑水平能 夠限制枝狀晶形成，從而減少在陽極上形成晶體（比如在石墨陽極上的鋰結(jié)晶）的幾率，在 陽極上形成晶體會(huì)有害地影響電池隨時(shí)間的產(chǎn)電能力。
[0009] 進(jìn)一步，在制造、存儲(chǔ)和使用期間，隔膜一定不能削弱電解質(zhì)完全填充整個(gè)電池的 能力。因此，在這些階段，隔膜必須展現(xiàn)出合適的毛細(xì)作用和/或潤濕性以確保電解質(zhì)事實(shí) 上可合適地使離子轉(zhuǎn)移通過膜；如果隔膜不能有助于這樣的情況，則電解質(zhì)將不能合適地 留在隔膜孔上和內(nèi)部，并且不易發(fā)生必要的離子傳輸。此外，應(yīng)當(dāng)理解通常要求隔膜具有該 合適的潤濕性是為了確保液態(tài)電解質(zhì)在隔膜表面和電池內(nèi)部的分散。電解質(zhì)分散體的非均 勻性可導(dǎo)致在電池內(nèi)部和隔膜表面形成枝狀晶，從而產(chǎn)生提高的電勢而使電池失效且在其 中發(fā)生短路。
[0010] 如上所述，當(dāng)將該隔膜應(yīng)用在典型的鋰離子電池中時(shí)還十分關(guān)注尺寸穩(wěn)定性。無 疑隔膜在整個(gè)電池壽命期間必定提供用作離子擴(kuò)散的多孔隔板。然而，在某些情況下，來自 外源或電池自身內(nèi)部的溫度提升可使敏感的隔膜材料發(fā)生非期望的收縮、翹曲或熔化，其 中任意一種均可隨時(shí)間有害影響電池的性能。正因如此，在實(shí)際使用期間由于降低溫度水 平和/或使該類型電池從提升的溫度中脫離非常難以實(shí)現(xiàn)，因此隔膜本身應(yīng)當(dāng)包含能夠耐 受該高溫且暴露后不受明顯影響的材料?？蛇x地，使用其中一種為纖維的材料的組合將會(huì) 極具吸引力，例如，可在提供這樣的有益結(jié)果的同時(shí)仍使隔膜在其最適水平上發(fā)揮作用。
[0011] 然而，如上所述，現(xiàn)如今適合的標(biāo)準(zhǔn)不符合這種關(guān)鍵的考慮因素。有效電池隔膜的 一般性目的在于，在單一薄片材料中提供全部的有益特性。低空氣阻力、非常小的孔徑和合 適的孔徑分布、在化學(xué)和提升的溫度環(huán)境下的尺寸穩(wěn)定性、合適的潤濕性、用于允許最多的 電池成分存在于盡可能小的封閉空間的最佳厚度以及有效的總體拉伸強(qiáng)度（本質(zhì)上優(yōu)選 各向同性），提供上述這些特性的能力均是必要的，以便使材料符合如下條件：顯著降低電 極接觸的任何可能性，但具有控制電解質(zhì)從電池的一個(gè)部分傳輸至另一部分的能力（即， 使電路閉合以產(chǎn)生所需電力），換言之，以最小的電池體積得到最長期的最大電池輸出。目 前，并沒有有效地同時(shí)提供這些性質(zhì)至這樣的程度。例如，Celgard公開且銷售了一種具有 非常低孔徑的擴(kuò)展膜電池隔膜，其在如上所述的方面非常良好；然而，這樣的材料相應(yīng)的空 氣阻力極高，因此限制了這樣的隔膜的總體有效性。相反，杜邦（duPont)商業(yè)化了一種納 米纖維非織造膜隔膜，其提供非常低的空氣阻力，但在其中具有過大的孔徑。此外，這兩種 材料所展現(xiàn)出的總體機(jī)械強(qiáng)度非常有限；Celgard隔膜在加工方向具有優(yōu)異的強(qiáng)度，但在 截面（橫斷）方向強(qiáng)度近乎為零。由于上述提及的那樣，這樣低的截面強(qiáng)度要求至少會(huì)導(dǎo) 致在制造過程中需要非常精細(xì)的操作。杜邦材料好一些，但在兩個(gè)方向上強(qiáng)度均相當(dāng)?shù)?，盡 管截面方向的強(qiáng)度高于Celgard材料。實(shí)際上，杜邦產(chǎn)品接近于各向同性材料（在加工方 向和截面方向具有近乎相同的強(qiáng)度），因此相比于Celgard類型，提供了在操作方面更為可 靠的材料。然而，所測得的杜邦隔膜的拉伸強(qiáng)度實(shí)際上非常低，因此還需要用戶在制造過程 中仔細(xì)操作和放置這樣的材料。類似地，由于這些拉伸強(qiáng)度問題，這樣的現(xiàn)有電池隔膜的尺 寸穩(wěn)定性非常不可靠，有可能導(dǎo)致當(dāng)材料存在于充電電池中時(shí)隨時(shí)間不期望地喪失它們的 結(jié)構(gòu)完整性。
[0012] 因此，仍需要提供一種電池隔膜，該電池隔膜同時(shí)提供全部這些用于長期、可靠的 鋰電池產(chǎn)品的特性。如此，盡管這樣的隔膜展現(xiàn)出低空氣阻力和低孔徑、以及整體上和相 對(duì)各向同性水平的高拉伸強(qiáng)度、合適的化學(xué)穩(wěn)定性、結(jié)構(gòu)完整性和尺寸穩(wěn)定性（特別是在 暴露于提升的溫度后），盡管非常期望，但至今顯然仍未能提供這種有價(jià)值的隔膜材料。此 外，通過有效的制造工藝實(shí)現(xiàn)這樣的期望的目標(biāo)性質(zhì)水平的生產(chǎn)電池隔膜的方法也將值得 期待，特別是如果在材料選擇等上改動(dòng)較少就能獲得這樣的期望的有益效果和要求，則受 到高度期待；目前，在整個(gè)電池隔膜行業(yè)中尚待開發(fā)出達(dá)到這一程度的制造方法。因此，有 效且非常簡單直接的下述電池隔膜制造方法在充電電池隔膜行業(yè)中是有價(jià)值的：該方法提 供任意數(shù)量的展現(xiàn)出多種最終結(jié)果的膜（即，通過按需要改進(jìn)方法以獲得目標(biāo)孔隙率和空 氣阻力水平），此外還提供適當(dāng)水平的機(jī)械性質(zhì)、耐熱性、透過性、尺寸穩(wěn)定性、切斷性能和 熔化性能；至今，也沒有獲得這樣的材料。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0013] 本發(fā)明的獨(dú)特優(yōu)勢在于，易于通過濕法非織造制造工藝制造。另一獨(dú)特優(yōu)勢在于， 通過僅僅改變?cè)谥圃旃に囍惺褂玫某煞掷w維的比例并對(duì)生產(chǎn)的單層材料適當(dāng)壓延，結(jié)果能 夠獲得任意目標(biāo)水平的孔徑、孔隙率和空氣阻力。本發(fā)明電池隔膜的又一優(yōu)勢在于，各向同 性的強(qiáng)度性能滿足用戶長期使用以及在電池制造階段的可靠性。本發(fā)明隔膜同時(shí)提供低空 氣阻力和低孔徑的能力是本發(fā)明的進(jìn)