碳化脫脂棉/石墨烯復(fù)合材料的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于新能源材料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及碳化脫脂棉/石墨烯復(fù)合材料的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]隨著世界人口的快速增長和經(jīng)濟的不斷發(fā)展，能源的耗盡和環(huán)境的污染直接威脅了人類的可持續(xù)發(fā)展。為了降低石油燃料的使用及減少二氧化碳的排放量，許多國家都加大了對混合電動汽車和電動汽車的研宄和投入?；旌想妱悠嚭碗妱悠囎铌P(guān)鍵的部分是電源系統(tǒng)，因此，開發(fā)高能量密度、高功率密度、長循環(huán)壽命、低成本、安全性能好和環(huán)境友好的高效儲能器件尤為關(guān)鍵。
[0003]早在19世紀末，存在于電化學(xué)界面中的雙電層電容性質(zhì)被Helmholz發(fā)現(xiàn)。在上世紀50年代，美國人Becker就率先提出性能優(yōu)良的電容器在能量密度方面可以和電池比肩，因此可以將其作為儲能裝置。Becker提出這個觀念后不久，在60年代，美國標準石油公司就生產(chǎn)出一種全新的電容器，該電容器的電極為碳材料，其工作電壓為6 V。隨后，日本電氣公司(NEC)以技術(shù)轉(zhuǎn)讓的方式獲得了該項技術(shù)。在7年后，標準石油公司也首先在電化學(xué)電容器用碳材料方面實現(xiàn)了商業(yè)化。在上世紀七十年代末，美國電氣公司也緊跟著開始生產(chǎn)超級電容器，也開創(chuàng)了美、日等發(fā)達國家大規(guī)模商業(yè)應(yīng)用電化學(xué)電容器的先河。隨著科研工作者在材料及材料制備工藝等關(guān)鍵技術(shù)方面的屢屢突破，超級電容器在產(chǎn)品質(zhì)量和電化學(xué)性能上不斷提升。到了上世紀末，超級電容器因為其大容量、高功率的特性逐步得到了全球市場的認可，進入了全面產(chǎn)業(yè)化發(fā)展時期，其市場也呈幾何倍數(shù)增長。另外，除日常生活中的應(yīng)用外，超級電容器在移動通訊、信息技術(shù)、航空航天和國防科技等關(guān)系國家發(fā)展及安全的領(lǐng)域也有著十分廣泛的應(yīng)用，許多國家制定出發(fā)展計劃，將其列為重點的研宄對象之一。
[0004]在眾多的超級電容器電極材料中，多孔碳基三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)以其優(yōu)良的導(dǎo)電性，高的比表面積，極好的電化學(xué)穩(wěn)定性吸引了人們廣泛的關(guān)注，成為了該領(lǐng)域的研宄熱點。它不僅本身具有高的比容量，而且可以作為三維網(wǎng)絡(luò)骨架，與其他三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)復(fù)合，從而形成雙三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，這樣就更有利于材料表面電子與離子的傳遞與運輸，其導(dǎo)電性及比表面積均有所提高。更重要的是，由于碳基三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的空間性，其可直接用作超級電容器的柔性電極材料，從而拓展了超級電容器的應(yīng)用領(lǐng)域。
[0005]專利CN201310566939.X采用氧化石墨和多孔金屬基材為起始材料，將三維的石墨烯氣凝膠直接沉積在多孔的金屬上，從而制得三維多孔結(jié)構(gòu)。本發(fā)明則是以脫脂棉為三維網(wǎng)絡(luò)骨架，利用更簡單的活化劑造孔，得到獨立自支撐的多孔碳基三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，不依托于其他任何物質(zhì)存在。另外，之前的專利中所講到的碳基三維網(wǎng)絡(luò)復(fù)合材料均為一種三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)與另外一種或幾種一維或二維的材料復(fù)合，如三維多孔結(jié)構(gòu)的石墨烯基納米復(fù)合材料(專利CN201410181546.1)及石墨烯/碳納米管復(fù)合氣凝膠(專利CN201210123313.7)。本發(fā)明則不僅提到了一種單一的碳基三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，更是提到了兩種不同的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)進行復(fù)合，即雙三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，這樣既保證了兩種碳基三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的空間性(比表面積)， 又為作為柔性超級電容器電極提供了可能。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明主要是采用碳化脫脂棉作為基體，摻雜劑或造孔劑作為活化劑，在其之上原位生成三維石墨烯，提供碳化脫脂棉/石墨烯復(fù)合材料的制備方法，制備得到的碳化脫脂棉/石墨烯具有優(yōu)良的電化學(xué)性能，可作為柔性超級電容器的電極材料。并且該方法具有就地取材，價格低廉，操作簡單，環(huán)境友好，適合大批量生產(chǎn)等優(yōu)點。
[0007]為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明的技術(shù)方案如下:
碳化脫脂棉/石墨烯復(fù)合材料的制備方法，包括以下步驟:
A)制備碳化脫脂棉；
B)應(yīng)用碳化脫脂棉與石墨烯前驅(qū)體制備碳化脫脂棉/石墨烯復(fù)合材料。
[0008]進一步地，所述步驟A)包括:商用脫脂棉直接用作原材料，無需任何預(yù)處理。首先將脫脂棉裁剪為適合于管式爐尺寸的固定形狀，置于管式爐中，在惰性氣體保護下，升至300-1000 °C煅燒0.5-24 h，冷卻至室溫后取出，將煅燒后的產(chǎn)物置于H2SOg HNO 3混合酸中超聲0.5-24 h，H2SO^ HNO3的體積比為3:1。取出后用大量的去離子水沖洗，然后再在60-100°C的烘箱中保溫12-72h，得到最終的碳化脫脂棉。
[0009]進一步地，所述步驟A)包括:商用脫脂棉直接用作原材料，無需任何預(yù)處理。首先將脫脂棉裁剪為適合于管式爐尺寸的固定形狀，然后與一種或多種摻雜劑混合，然后置于管式爐中，在惰性氣體保護下，升溫至500-1000°C，煅燒1-24 h，摻雜劑與脫脂棉的質(zhì)量比為1:0-10，隨后置于&504與順03混合酸中超聲0.5-24 h，H2SO4與HNO 3的體積比為3:1，然后用大量的去離子水清洗，再在60-100°C的烘箱中保溫12-72 h，得到最終雜質(zhì)摻雜的碳化脫脂棉；
進一步地，所述步驟A)包括:商用脫脂棉直接用作原材料，無需任何預(yù)處理。首先將脫脂棉裁剪為適合于管式爐尺寸的固定形狀，首先將其置于管式爐中，惰性氣體保護下，300-1000°C煅燒0.5-24 h預(yù)先碳化，隨后與造孔劑混合，造孔劑與碳化脫脂棉的質(zhì)量比為1:0.1-10，將其在惰性氣體保護下500-1000°C煅燒0.5-24 h，將得到的樣品，依次用0.1-20wt%稀鹽酸水溶液、去離子水清洗，再置于60-100°C的烘箱中保溫12-72 h，得到最終的多孔碳化脫脂棉；
所述的多孔碳化脫脂棉宏觀尺寸為I mm-1 m，其內(nèi)部為多孔結(jié)構(gòu)，孔徑范圍為0.5nm-0.5 cm，碳、氧、氫的總含量大于99.9%，余量為氮及其他雜質(zhì)元素，其中氧元素的質(zhì)量分數(shù)為0.1-20%，其比表面積為100-2500m2g'
[0010]進一步地，所述步驟B)包括:首先將碳化脫脂棉進行研磨細化，然后將其與
0.l-20mg ml/1的氧化石墨溶液超聲混合均勻l_24h，碳化脫脂棉與氧化石墨的質(zhì)量比為1:0.1-10，隨后進行真空抽濾得到薄膜，將得到的薄膜置于60-100°C的烘箱中干燥12-72h，得到碳化脫脂棉與氧化石墨的復(fù)合薄膜，然后將其置于氫碘酸中常溫浸泡1-72 h，隨后在惰性氣體保護下200-1000 °C煅燒1-24 h，得到最終的碳化脫脂棉/石墨烯復(fù)合薄膜材料。
[0011]碳化脫脂棉/石墨烯復(fù)合薄膜的宏觀尺寸為I mm-lm，其內(nèi)部為多孔結(jié)構(gòu)，孔徑范圍為0.5 nm-0.5cm，其比表面積為100-5500 Hi2g4;其組分以質(zhì)量分數(shù)計:碳化脫脂棉的含量占2-98 %，石墨烯的含量占98-2%。
[0012]進一步地，所述步驟B)包括:首先將碳化脫脂棉裁剪為尺寸適合于反應(yīng)釜的固定形狀，將其浸入0.l-20mg ml/1的氧化石墨溶液中超聲混合l_24h，碳化脫脂棉與氧化石墨的質(zhì)量比為1:0.1-10。然后將酚添加到氧化石墨溶液中，接著超聲l_24h，使酚均勻分散于溶液中，酚與氧化石墨的質(zhì)量比為1:0.1-10，將所得的均勻穩(wěn)定的混合液放入到水熱反應(yīng)釜中，其中混合液體積占水熱反應(yīng)釜容積的10-90% ;裝入反應(yīng)釜后，將其置于80-300°C的溫度下保溫2-72h，待反應(yīng)釜降至常溫后，將碳化脫脂棉/石墨烯水凝膠取出，經(jīng)冷凍干燥或超臨界干燥后，即可得到碳化脫脂棉/石墨烯氣凝膠，隨后將得到的氣凝膠在惰性氣體保護下200-1000°C煅燒1-24 h，得到最終的碳化脫脂棉/石墨烯氣凝膠。
[0013]進一步地，所述的摻雜劑包括氮源和硼源，其中氮源包括硫