一種柔性高導(dǎo)電復(fù)合碳纖維布的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及碳復(fù)合材料領(lǐng)域，特別是一種柔性高導(dǎo)電復(fù)合結(jié)構(gòu)碳纖維布的制備方 法。
【背景技術(shù)】
[0002] 碳纖維因其優(yōu)異的力學(xué)性能、良好的化學(xué)穩(wěn)定性以及輕質(zhì)高強(qiáng)等特點(diǎn)自問世以來 備受青睞，其作為復(fù)合材料增強(qiáng)體已在汽車、航空航天、軍工國(guó)防等領(lǐng)域獲得了廣泛應(yīng)用。 由不同前驅(qū)體制備得到的碳纖維的力學(xué)、電學(xué)性能存在顯著差異，由碳纖維編織成的二維 導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)在諸多方面都有潛在應(yīng)用。碳納米管、石墨烯是近年來被發(fā)現(xiàn)的新型碳納米材料， 因其具有獨(dú)特的納米結(jié)構(gòu)，理論和實(shí)驗(yàn)研宄表明碳納米管和石墨烯具有比微米級(jí)碳纖維更 優(yōu)異的物理化學(xué)性能。如果將碳納米管、石墨烯與碳纖維進(jìn)行復(fù)合，可以進(jìn)一步有效地降低 電阻，并且增強(qiáng)結(jié)構(gòu)強(qiáng)度，而在這方面的研宄相對(duì)較少。
[0003] 到目前為止，國(guó)內(nèi)外對(duì)柔性碳纖維復(fù)合結(jié)構(gòu)的報(bào)道主要集中在以下方面：[文獻(xiàn) 1，WangHQ,ChenZX，LiuHK，Guo,ZP.RscAdvances4, 110, 65074-65080(2014)]有研宄 者將棉布碳化后用于鋰硫電池，但是由于棉布是由線股紡織而成的，碳纖維之間非常密實(shí)， 導(dǎo)致材料的有效界面很小，限制了碳化棉布材料在復(fù)合材料中的應(yīng)用。在碳纖維布復(fù)合結(jié) 構(gòu)方面，目前研宄主要有以下幾個(gè)方面，[專利1，在碳纖維布基底上生長(zhǎng)碳納米管的方法， (2006)CN1868869A]申請(qǐng)人公布了一種利用在碳纖維布上鋪催化劑的方法，在高溫下得到 了碳納米管和碳纖維布的復(fù)合結(jié)構(gòu)；[專利2, 一種基于碳纖維布的柔性超級(jí)電容器的制備 方法，（2006)CN102509635]公布了一種利用碳纖維布上修飾氧化物顆?；蛘咛技{米管，并 應(yīng)用于柔性電容器的方法；由于以上結(jié)構(gòu)都是利用工業(yè)上制備的碳纖維布為原料，成本較 高，進(jìn)一步利用催化劑再生長(zhǎng)碳納米管的過程比較復(fù)雜，不利于大規(guī)模生產(chǎn)和應(yīng)用。另外， 在獲得高導(dǎo)電性和柔性的前提下，如何控制石墨烯、碳納米管與碳纖維之間的界面作用力 也非常關(guān)鍵。
[0004] 因此，如何實(shí)現(xiàn)碳納米管、石墨烯與碳纖維的簡(jiǎn)易可控復(fù)合，并有效增強(qiáng)其綜合性 能（如：良好的柔性、優(yōu)異的導(dǎo)電性、穩(wěn)定性）等科學(xué)技術(shù)問題仍有待于深入探索和解決。
[0005]總之，復(fù)合碳纖維的研發(fā)目標(biāo)是同時(shí)實(shí)現(xiàn)材料具有時(shí)良好的柔性、優(yōu)異的導(dǎo)電性、 精確的含量控制以及良好的界面結(jié)合。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明的目的在于提供一種低成本、易工業(yè)化的柔性高導(dǎo)電復(fù)合結(jié)構(gòu)碳纖維布的 制備方法，以滿足柔性熱界面材料、柔性電子器件、鋰離子電池的電極支撐結(jié)構(gòu)等的需求。
[0007]本發(fā)明的技術(shù)方案是：
[0008]-種柔性高導(dǎo)電復(fù)合碳纖維布的制備方法，以純天然纖維素棉布為前驅(qū)體，通過 浸漬法將碳納米管和/或石墨烯與前驅(qū)體均勻復(fù)合后，進(jìn)行高溫處理使主體纖維素碳化， 具體步驟如下：
[0009] (1)以純天然纖維素棉布為前驅(qū)體，在乙醇和水的溶液中浸泡洗滌后，烘干備用；
[0010] ⑵取碳納米管和/或石墨烯分散在溶液中，配制成不同濃度的漿料；
[0011] ⑶將棉布浸漬到不同濃度的漿料中，烘干后獲得復(fù)合前驅(qū)體；
[0012] (4)將復(fù)合前驅(qū)體在保護(hù)性氣氛下升溫，保護(hù)性氣氛的氣體流量為lOsccm~ 2000sccm，升溫速率為1~50°C/min，升溫至600~1200°C，在設(shè)定溫度下保溫1~6h，在 保護(hù)氣氛下退火至室溫，獲得柔性碳纖維布復(fù)合結(jié)構(gòu)。
[0013] 所述的柔性高導(dǎo)電復(fù)合碳纖維布的制備方法，步驟（1)中，所選取的棉布為100% 的天然纖維素或者由摻入化學(xué)纖維復(fù)合制成的棉布。
[0014] 所述的柔性高導(dǎo)電復(fù)合碳纖維布的制備方法，步驟（1)中，取棉布，分別放入酒 精、水中浸泡1~24h，以去除表面雜質(zhì)，在60~100°C下烘干5~24小時(shí)。
[0015] 所述的柔性高導(dǎo)電復(fù)合碳纖維布的制備方法，步驟（2)中，碳納米管為單壁碳納 米管、少壁碳納米管或多壁碳納米管，其直徑從lnm至300nm，長(zhǎng)度從lOOnm至1000ym;石 墨稀為單層石墨稀、少數(shù)層石墨稀或多層石墨稀，尺寸由2ym至200ym。
[0016] 所述的柔性高導(dǎo)電復(fù)合碳纖維布的制備方法，步驟（2)的漿料中，包括碳納米管 和/或石墨烯、分散碳納米管和/或石墨烯的溶液、表面活性劑，按質(zhì)量百分含量計(jì)，碳納米 管和/或石墨烯占0.01%~10%，表面活性劑占1~10%，余量為分散碳納米管和/或石 墨條的溶液。
[0017] 所述的柔性高導(dǎo)電復(fù)合碳纖維布的制備方法，分散碳納米管、石墨烯的溶液為去 離子水、乙醇、乙二醇、丙酮、N-甲基吡咯烷酮、聚乙烯醇、丙酮中的其中一種或兩種以上； 表面活性劑為聚乙烯吡咯烷酮、十二烷基苯磺酸鈉、十二烷基硫酸鈉、十六烷基三甲基溴化 銨、聚乙二醇中的一種或者兩種以上。
[0018] 所述的柔性高導(dǎo)電復(fù)合碳纖維布的制備方法，保護(hù)性氣氛為氬氣、氦氣或氮?dú)狻?br>[0019] 所述的柔性高導(dǎo)電復(fù)合碳纖維布的制備方法，在碳化的過程中，碳納米管和/或 石墨烯與碳纖維之間形成鍵合作用，得到碳納米管和/或石墨烯均勻包覆在碳纖維表面的 同軸復(fù)合結(jié)構(gòu)；其碳纖維的直徑分布范圍為3~500ym，長(zhǎng)度分布范圍為0. 1~2mm。
[0020] 所述的柔性高導(dǎo)電復(fù)合碳纖維布的制備方法，碳纖維布復(fù)合結(jié)構(gòu)的彎折角從0~ 180度，其導(dǎo)電性隨著熱處理溫度的升高而提高，其方塊電阻范圍為0. 3~20KQ/ 口。
[0021] 本發(fā)明的設(shè)計(jì)思想是：
[0022] 本發(fā)明以紡織物為原材料，與碳納米管、石墨烯中的一種或兩種復(fù)合后，在保護(hù)性 氣氛下通過高溫?zé)崽幚硎箍椢锢w維碳化，并使碳纖維界面與復(fù)合的碳納米管或石墨烯產(chǎn)生 較強(qiáng)的結(jié)合力，而形成同軸復(fù)合結(jié)構(gòu)。本發(fā)明利用不同的熱處理溫度、熱處理時(shí)間及納米碳 材料的復(fù)合量來調(diào)控復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)和性能，該柔性碳纖維布復(fù)合結(jié)構(gòu)解決了普通碳材料 不能兼具柔性、高比表面積和高導(dǎo)電性的問題。
[0023] 本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)及有益效果是：
[0024] 1、本發(fā)明采用純天然纖維素棉布為前驅(qū)體原料，通過對(duì)熱處理溫度和熱處理時(shí)間 的控制，可實(shí)現(xiàn)對(duì)碳纖維的結(jié)晶度和導(dǎo)電性的調(diào)控。
[0025]2、本發(fā)明可實(shí)現(xiàn)碳纖維布復(fù)合結(jié)構(gòu)中碳納米管、石墨烯含量的調(diào)控。
[0026] 3、本發(fā)明可實(shí)現(xiàn)碳納米管、石墨烯與碳纖維之間良好的界面結(jié)合力。
[0027]4、本發(fā)明可實(shí)現(xiàn)碳纖維布復(fù)合結(jié)構(gòu)具備良好的柔性，其彎折角可實(shí)現(xiàn)0~180° 的改變，并且保持良好的導(dǎo)電性。
[0028] 5、本發(fā)明操作簡(jiǎn)便，工藝過程易實(shí)現(xiàn)工業(yè)化。
【附圖說明】
[0029]圖1.浸漬不同碳納米管質(zhì)量的復(fù)合前驅(qū)體在熱處理前的光學(xué)圖片。其中，從左至 右，碳納米管質(zhì)量分別為：（a)0mg、（b)3.3mg、（c)6.lmg、（d)15.8mg、（e)33.3mg、（f)75mg。
[0030]圖2.浸漬不同石墨烯質(zhì)量的復(fù)合前驅(qū)體在熱處理前的光學(xué)圖片。其中，從左至 右，負(fù)載石墨稀質(zhì)量分別為：（a)Omg、（b) 3. 3mg、（c) 6.lmg、（d) 15. 8mg、（e) 33. 3mg、（f) 75mg。
[0031] 圖3.浸漬不同碳納米管和石墨烯（質(zhì)量比1:1)混合質(zhì)量的復(fù)合前驅(qū)體在熱處理 前的光學(xué)圖片。其中，從左至右，負(fù)載碳納米管和石墨烯的質(zhì)量分別為：(a)0mg、（b)3.3mg、 (c) 6.lmg、（d) 15. 8mg、（e) 33. 3mg、（f) 75mg。
[0032] 圖4.碳納米管復(fù)合前驅(qū)體經(jīng)熱處理后的光學(xué)照片。其中，（a)為純碳纖維布；(b) 為lwt%碳納米管復(fù)合碳纖維布；(c)為2wt%碳納米管復(fù)合碳纖維布；(d)為5wt%碳納米 管復(fù)合碳纖維布；(e)為10wt%碳納米管復(fù)合碳纖維布；(f)為20wt%碳納米管復(fù)合碳纖 維布。
[0033] 圖5.石墨烯復(fù)合前驅(qū)體經(jīng)熱處理后的光學(xué)照片。其中，（a)為純碳纖維布；(b)為 lwt%石墨稀復(fù)合碳纖維布；（c)為2wt%石墨稀復(fù)合碳纖維布；（d)為5wt%石墨稀復(fù)合碳 纖維布；（e)為10wt%石墨稀復(fù)合碳纖維布；（f)為20wt%石墨稀復(fù)合碳纖維布。
[0034] 圖6.碳納米管和石墨烯共復(fù)合前驅(qū)體經(jīng)熱處理的后光學(xué)照片。其中，（a)為純碳 纖維布；(b)為lwt%碳納米管和石墨烯共復(fù)合碳纖維布；（c)為2wt%碳納米管和石墨烯 共復(fù)合碳纖維布；（d)為5wt%碳納米管和石墨烯共復(fù)合碳纖維布；(e)為10wt%碳納米管 和石墨烯共復(fù)合碳纖維布；（f)為20wt%碳納米管和石墨烯共復(fù)合碳纖維布。
[0035] 圖7.純碳纖維布在不同放大倍數(shù)下的掃描電鏡照片。其中，（a)碳纖維布低倍下 照片；(b)為組成碳纖維布的織線照片；(c)為單根織線內(nèi)的多根碳纖維照片；（d)為碳纖 維表面照片。
[0036] 圖8.碳納米管復(fù)合碳纖維布在不同放大倍數(shù)下的掃描電鏡照片。其中，（a)為碳 納米管復(fù)合碳纖維布低倍下照片；(b)為碳納米管復(fù)合碳纖維布的織線照片；（c)為單根織 線內(nèi)的多根碳纖維照片；（d)為均勻包覆碳納米管的碳纖維表面照片。
[0037]圖9.石墨烯復(fù)合碳纖維布在不同放大倍數(shù)下的掃描電鏡照片。其中，（a)為石墨 烯復(fù)合碳纖維布低倍下照片；(b)為石墨烯復(fù)合碳纖維布的織線照片；（c)為單根織線內(nèi)的 多根碳纖維照片；（d)為均勻包覆石墨烯的碳纖維表面照片。
[0038] 圖10.碳納米管和石墨烯共復(fù)合碳纖維布在不同放大倍數(shù)下的掃描電鏡照片。其 中，（a)為碳納米管和石墨烯共復(fù)合碳纖維布低倍下照片；(b)為碳納米管和石墨烯共復(fù)合 碳纖維布的織線照片；（c)為單根織線內(nèi)的多根碳纖維照片；（d)為均勻包覆碳納米管和石 墨烯的碳纖維表面照片。
[0039] 圖11.不同碳纖維布復(fù)合結(jié)構(gòu)的拉曼圖譜對(duì)比圖譜。圖中，Ramanshift(cnT1)為 拉曼位移。
[0040] 圖12.碳纖維布與碳納米管、石墨烯、碳納米管和石墨烯三種不同復(fù)合體系下，不 同復(fù)合含量的方塊電阻測(cè)試圖。
[0041]圖13.碳納米管復(fù)合碳纖維布彎曲條件下電阻測(cè)試圖。
【具體實(shí)施方式】
[0042] 在【具體實(shí)施方式】中，本發(fā)明以純天然纖維素棉布為前驅(qū)體，通過簡(jiǎn)單的浸漬法將 碳納米管和/或石墨烯與前驅(qū)體均勻復(fù)合后，進(jìn)行高溫?zé)崽幚硎怪黧w纖維素碳化。在碳 化的過程中，碳纖維與碳納米管和/或石墨烯之間形成較強(qiáng)的鍵合，碳纖維的直徑為3~ 500ym(優(yōu)選為5~50ym)，碳纖維的長(zhǎng)度分布范圍為0. 1~2mm;碳纖維表面與碳納米管 和/或石墨烯形成同軸復(fù)合結(jié)構(gòu)，碳纖維編織成線并得到三維宏觀體復(fù)合結(jié)構(gòu)。其具體步 驟如下：
[0043] (1)以純天然纖維素棉布為前驅(qū)體，在乙醇和水的溶液中浸泡洗滌后，烘干備用。 取適量棉布，分別放入酒精、水中浸泡1~24h，去除表面雜質(zhì)，在60~100°C下烘干5~ 24h；
[0044] (2)取一系列的碳納米管和/或石墨烯分散在溶液中，配成不同濃度的漿料；
[0045] (3)將棉布浸漬到不同濃度的漿料中，烘干后獲得復(fù)合