非水電解質(zhì)二次電池用負(fù)極材料及其制造方法、以及非水電解質(zhì)二次電池和電池組的制作方法
【專利說(shuō)明】非水電解質(zhì)二次電池用負(fù)極材料及其制造方法、從及非水 電解質(zhì)二次電池和電池組
[0001] 本申請(qǐng)是申請(qǐng)日為2008年8月22日、發(fā)明名稱為"非水電解質(zhì)二次電池用負(fù)極材 料及其制造方法、W及非水電解質(zhì)二次電池和電池組"的中國(guó)專利申請(qǐng)No. 200810145998. 9 的分案申請(qǐng)。
技術(shù)領(lǐng)域
[0002] 本發(fā)明設(shè)及非水電解質(zhì)二次電池用負(fù)極材料、非水電解質(zhì)二次電池用負(fù)極材料的 制造方法、非水電解質(zhì)二次電池及電池組。
【背景技術(shù)】
[0003] 近年來(lái)，通過(guò)使裡離子在負(fù)極和正極之間移動(dòng)而進(jìn)行充放電的裡離子二次電池作 為高能量密度電池，一直在對(duì)其進(jìn)行積極的研究開(kāi)發(fā)。特別地，期待著將非水電解質(zhì)電池作 為混合動(dòng)力汽車、電動(dòng)汽車、手機(jī)基站的不間斷電源用等的電源。該樣的電池一直要求快速 充放電特性、長(zhǎng)期可靠性等與高能量密度化不同的特性。
[0004] 例如，可快速充放電的非水電解質(zhì)電池的實(shí)用化不僅可大幅度縮短充電時(shí)間，而 且還能夠提高混合動(dòng)力汽車等的動(dòng)力性能或高效地回收動(dòng)力的再生能量。
[0005] 在非水電解質(zhì)電池中，為了能進(jìn)行高速充放電，正極和負(fù)極間的電子及裡離子的 快速移動(dòng)是必要的。采用W往的碳系負(fù)極的裡離子二次電池如果重復(fù)進(jìn)行快速充放電，貝U 在電極上產(chǎn)生金屬裡的枝晶析出，從而有可能因內(nèi)部短路而發(fā)熱或著火。
[0006] 基于該種情況，人們著眼于W金屬?gòu)?fù)合氧化物作為負(fù)極的裡宿主（host)。特別地， 在金屬氧化物中，鐵氧化物具有在電位特性等方面可進(jìn)行穩(wěn)定的快速充放電，而且含有鐵 氧化物作為活性物質(zhì)的負(fù)極在壽命方面也比W往的碳材料高的特性。但是，W往的鐵氧化 物與普通的碳系負(fù)極相比，由于相對(duì)于金屬裡的電位較高，而且每單位重量的容量密度較 低，因而存在作為二次電池重要的能量密度低下的問(wèn)題。例如為人所知的是，W往的銳鐵礦 型氧化鐵的理論容量為165mAh/g左右，即使在LiJig〇i2之類的裡鐵復(fù)合氧化物系中，理論 容量也達(dá)180mAh/g左右，因此，與普通的石墨系負(fù)極材料的理論容量385mAh/g相比，容量 密度更低。該些化合物中的大多數(shù)由于在結(jié)晶結(jié)構(gòu)上嵌入裡的等價(jià)的位點(diǎn)較少，或者在結(jié) 構(gòu)中裡容易穩(wěn)定化，因而容量實(shí)質(zhì)性下降。
[0007]另一方面，鐵氧化物的電極電位起因于電化學(xué)上嵌入脫嵌裡時(shí)的Ti3+和Ti之間 的氧化還原反應(yīng)，按金屬裡基準(zhǔn)產(chǎn)生大約1. 5V的電位。因此，在進(jìn)行利用鐵的氧化還原的 裡的嵌入脫嵌時(shí)，電極電位在電化學(xué)上受到制約。此外，由于能夠W電極電位為1. 5V左右 的高電位穩(wěn)定地進(jìn)行裡離子的快速充放電，因此，為提高能量密度而降低電極電位實(shí)質(zhì)上 是很困難的。

【發(fā)明內(nèi)容】

[000引本發(fā)明的目的在于，提供一種按裡基準(zhǔn)顯示出與W往的鐵氧系材料同等的1.5V 附近的電極電位，且具有更高的能量密度的非水電解質(zhì)電池用負(fù)極活性物質(zhì)及其制造方 法。
[0009] 本發(fā)明的另一目的在于，提供一種非水電解質(zhì)電池及具有多個(gè)此種電池的電池 組，該非水電解質(zhì)電池具備含有負(fù)極活性物質(zhì)的負(fù)極、并具有穩(wěn)定的重復(fù)快速充放電性能， 該負(fù)極活性物質(zhì)按裡基準(zhǔn)顯示出與W往的鐵氧系材料同等的1. 5V附近的電極電位，并具 有更高的能量密度。
[0010] 根據(jù)本發(fā)明的第1方式，提供一種非水電解質(zhì)電池用負(fù)極活性物質(zhì)，其特征在于， 包含裡鐵復(fù)合氧化物，該裡鐵復(fù)合氧化物用通式Li2+；Ti4化（式中的X為0《X《4)表示，在 W化-Ka射線作為X射線源的粉末X射線衍射測(cè)定中，在2 0 = 10° ±2°處出現(xiàn)（200) 晶面的最強(qiáng)峰，進(jìn)而在2 0 = 30?！?°處出現(xiàn)（402)晶面的峰，在2 0 = 48?！?°處出 現(xiàn)（020)晶面的峰，而且最強(qiáng)峰的半峰寬為0. 5°~3. 0° /2 0。
[0011] 根據(jù)本發(fā)明的第2方式，提供一種非水電解質(zhì)電池用負(fù)極活性物質(zhì)的制造方法， 其特征在于，包括W下工序：
[0012] 將鐵酸鐘粉碎，W得到平均粒徑為0. 1ym~5ym的鐵酸鐘粉末的工序；
[0013] 使酸與所述鐵酸鐘反應(yīng)，從而用質(zhì)子交換鐘離子的工序；
[0014] 使裡化合物與得到的質(zhì)子交換體粉末反應(yīng)，從而用裡交換質(zhì)子，由此生成裡鐵復(fù) 合氧化物的工序，所述裡鐵復(fù)合氧化物用通式Li2+；Ti4〇g(式中的X為0《X《4)表示，在 W化-Ka射線作為X射線源的粉末X射線衍射測(cè)定中，在2 0 = 10° ±2°處出現(xiàn)（200) 晶面的最強(qiáng)峰，進(jìn)而在2 0 = 30?！?°處出現(xiàn)（402)晶面的峰，在2 0 = 48?！?°處出 現(xiàn)（020)晶面的峰，而且最強(qiáng)峰的半峰寬為0. 5°~3. 0° /2 0。
[0015] 根據(jù)本發(fā)明的第3方式，提供一種非水電解質(zhì)電池，其特征在于，具備：
[0016] 正極，能夠嵌入和脫嵌裡；
[0017] 負(fù)極，其含有包含裡鐵復(fù)合氧化物的負(fù)極活性物質(zhì)，該裡鐵復(fù)合氧化物用通式 Li2+xTi4〇9(式中的X為0《x《4)表示，在W化-Ka射線作為X射線源的粉末X射線衍 射測(cè)定中，在2 0=10?！?°處出現(xiàn)（200)晶面的最強(qiáng)峰，進(jìn)而在2 0 = 30?！?°處出 現(xiàn)（402)晶面的峰，在2 0 = 48° ±2°處出現(xiàn)（020)晶面的峰，而且最強(qiáng)峰的半峰寬為 0. 5° ~3. 0° /2 0 及
[001引非水電解質(zhì)。
[0019] 根據(jù)本發(fā)明的第4方式，提供一種組電池，其特征在于，具備多個(gè)所述非水電解質(zhì) 電池，并且W串聯(lián)和/或并聯(lián)的方式將該些電池進(jìn)行電連接。
[0020] 根據(jù)本發(fā)明，能夠提供一種按裡基準(zhǔn)顯示出與W往的鐵氧系材料同等的1. 5V附 近的電極電位，且具有更高的能量密度的非水電解質(zhì)電池用負(fù)極活性物質(zhì)及其制造方法。
[0021] 根據(jù)本發(fā)明，能夠提供一種非水電解質(zhì)電池，其具備含有負(fù)極活性物質(zhì)的負(fù)極并 具有穩(wěn)定的重復(fù)快速充放電性能，所述負(fù)極活性物質(zhì)按裡基準(zhǔn)顯示出與W往的鐵氧系材料 同等的1.5V附近的電極電位，且具有更高的能量密度，另外，還能夠提供一種具有多個(gè)此 種電池的電池組。
【附圖說(shuō)明】
[0022] 圖1是第3實(shí)施方式的扁平形非水電解質(zhì)電池的剖視圖。
[002引圖2是圖1的A部的放大剖視圖。
[0024] 圖3是示意表示第3實(shí)施方式的另一種扁平形非水電解質(zhì)電池的局部剖切的立體 圖。
[0025] 圖4是圖3的B部的放大剖視圖。
[0026] 圖5是第4實(shí)施方式的電池組的分解立體圖。
[0027] 圖6是表示圖5的電池組的電路的模塊圖。
[002引圖7是按合成例1得到的裡鐵復(fù)合氧化物粉末的利用化-Ka射線的粉末X射線 衍射圖。
[0029] 符號(hào)說(shuō)明：
[0030] 1、11 電極組 2、12 外裝材料
[0031] 3、14 負(fù)極 4、15 隔膜
[0032] 5、13 正極 6、16 負(fù)極端子
[0033] 7、17 正極端子 21 單電池
[0034] 24 印刷電路布線板 25 熱敏電阻
[0035] 26 保護(hù)電路 37 收納容器
【具體實(shí)施方式】
[0036]W下，參照附圖就本發(fā)明的實(shí)施方式的非水電解質(zhì)二次電池用負(fù)極材料、非水電 解質(zhì)二次電池用負(fù)極材料的制造方法、非水電解質(zhì)二次電池及電池組進(jìn)行說(shuō)明。另外，在實(shí) 施方式中，對(duì)于通用的構(gòu)成標(biāo)注同一符號(hào)，并省略重復(fù)的說(shuō)明。此外，各圖是用于幫助說(shuō)明 發(fā)明和理解發(fā)明的示意圖，其形狀或尺寸、比例等有的地方與實(shí)際裝置不同，但該些可參照 W下的說(shuō)明和公知的技術(shù)適宜地進(jìn)行設(shè)計(jì)變更。
[0037](第1實(shí)施方式）
[003引第1實(shí)施方式的非水電解質(zhì)二次電池用負(fù)極材料包含裡鐵復(fù)合氧化物，該裡鐵復(fù) 合氧化物用通式Li2+；Ti40g(式中的X為0《x《4)表示，在W化-Ka射線作為X射線源 的粉末X射線衍射測(cè)定中，在20 =10° ±2°處出現(xiàn)（200)晶面的最強(qiáng)峰，進(jìn)而在20 = 30° ±2°處出現(xiàn)（40。晶面的峰，在2 0 = 48?！?°處出現(xiàn)（020)晶面的峰，而且最強(qiáng) 峰的半峰寬為0.5°/20~3.0°/20。
[0039] 如果（200)晶面的最強(qiáng)峰的半峰寬低于0. 5° /2 0，則裡鐵復(fù)合氧化物的結(jié)晶性 有可能提高，充放電容量有可能下降。另一方面，如果（200)晶面的最強(qiáng)峰的半峰寬超過(guò) 3.0° /2 0，則由于結(jié)晶性非常低，因而重復(fù)充放電特性有可能下降。更優(yōu)選的（200)晶面 的最強(qiáng)峰的半峰寬為r/20~2°/20。
[0040] 裡鐵復(fù)合氧化物優(yōu)選的是用邸T法測(cè)得的比表面積為200mVgW上。
[0041] 在此，比表面積的測(cè)定所采用的方法是：在液氮的溫度下使判定了吸附占有面積 的分子吸附在粉體粒子表面上，然后從其量求出試樣的比表面積。最常用的方法是利用不 活潑氣體的低溫低濕物理吸附的邸T法，是將單分子層吸附理論即Langmuir理論向多分子 層吸附擴(kuò)張的作為比表面積的計(jì)算方法最有名的理論。將由此求出的比表面積稱為BET比 表面積。認(rèn)定分子能夠無(wú)限重疊地吸附，假設(shè)在吸附層間沒(méi)有相互作用，在各層中Langmuir 式成立。BET式可由下式（1)