一種高性能鋰硫電池的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
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[0001]本發(fā)明涉及一種尚性能鈕硫電池，尤其是具有尚比容量和長循環(huán)壽命的鈕硫電池。
【背景技術(shù)】
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[0002]隨著科學技術(shù)的迅猛發(fā)展，電子設(shè)備被廣泛地應用于科研、生活、娛樂和交通等各個領(lǐng)域，先進的電子設(shè)備對能源需求提出了更高的要求。目前商業(yè)化的鋰離子電池正極材料有磷酸亞鐵鋰(160-170mAh/g)、鈷酸鋰(140-160mAh/g)、鈷鎳錳酸鋰(150-220mAh/g)和錳酸鋰(110-120mAh/g)，這將無法滿足未來能量市場的需求。為此，人們將新一代的鋰硫電池作為一種最有發(fā)展?jié)摿Φ母咝阅芏坞姵?，其具有很多?yōu)點:(1)高理論能量密度2600ffh/kg ； (2)元素硫在地殼中的自然豐度大，價格低廉；(3)低毒性，無污染。
[0003]盡管如此，鋰硫電池的實用化面臨著諸多的挑戰(zhàn):(I)單質(zhì)硫是高度絕緣物質(zhì)，在25°C下，電導率約為5Xl(T3°S/cm，這導致硫難以直接作為正極材料，須在正極中加入導電物質(zhì)；(2)在充放電過程中，硫會反應生成易溶于電解液的長鏈多硫化鋰(Li2Sx, 4〈x ^ 8)，穿梭至負極，在鋰負極表面發(fā)生歧化反應生成短鏈多硫化鋰，短鏈多硫化鋰又穿梭回正極，即“穿梭效應”，導致活性物質(zhì)損失，循環(huán)性能下降，難以達到商業(yè)化的標準。
[0004]為解決上述挑戰(zhàn)，研宄人員做了許多探索，主要是針對于正極碳材料、粘合劑、隔膜和電解液的設(shè)計和制備。
[0005]在正極改性方面，Yi Cui將PVP載入中空碳納米線中得到PVP-C復合材料，并與單質(zhì)硫制備成鋰硫電池正極材料，得到高性能電池，放電倍率為0.5C下，100次循環(huán)后，放電比容量約為 810mAh/g(Zheng G, Zhang Q, Cha J J, et al.Amphiphilicsurface modificat1n of hollow carbon nanofibers for improved cycle life oflithium-sulfur batteries [J].Nano letters, 2013，13 (3): 1265-1270);在隔膜改性方面，Arumugan Manthirn在普通PP隔膜一側(cè)涂覆MPC-PEG (微孔碳-聚乙二醇)制備成改性隔膜，使用這種改性隔膜的鋰硫電池在放電倍率為0.5C時，200個循環(huán)之后，放電比容量為 795mAh/g(Chung S H, Manthiram A.A Polyethylene Glycol - Supported MicroporousCarbon Coating as a Polysulfide Trap for Utilizing Pure Sulfur Cathodes inLithium - Sulfur Batteries [J].Advanced Materials, 2014, 26 (43): 7352-7357)，有效提高了電化學性能。但以上兩種制備方法復雜，材料昂貴，并且在充放電過程中仍有較多活性物質(zhì)損失，無法滿足鋰硫電池商業(yè)化要求。

【發(fā)明內(nèi)容】

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[0006]本發(fā)明的目的是為了克服現(xiàn)有鋰硫電池中正極材料、隔膜材料制備工藝復雜，價格昂貴的缺陷，提供一種具有高比容量和循環(huán)性能好的鋰硫電池，且制備工藝成熟、安全無毒、價格低廉。
[0007]本發(fā)明提供的一種高性能鋰硫電池，由正極、負極、隔膜和電解液構(gòu)成，負極為金屬鋰片，其特征是:正極為添加有殼聚糖的硫正極，其組成和質(zhì)量比為單質(zhì)硫:導電碳:殼聚糖:粘合劑為 40-70:40-24:10-3:10-3。
[0008]所述單質(zhì)硫的粒徑大小為納米級或微米級。
[0009]所述殼聚糖為酸溶性殼聚糖或水溶性殼聚糖。
[0010]所述粘合劑選自明膠、聚氧化乙烯(PEO)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)或聚偏氟乙烯(PVDF)等常用的粘合劑。
[0011 ] 所述導電碳選自乙炔黑或超導電炭黑等常用的導電碳材料。
[0012]硫正極的制備方法為:將殼聚糖溶于0.5_2wt%的醋酸溶液或者去離子水中，形成濃度為l_2wt%的殼聚糖溶液；均勻混合單質(zhì)硫、導電碳、殼聚糖溶液和粘合劑，使單質(zhì)硫:導電碳:殼聚糖:粘合劑質(zhì)量比為40-70:40-24:10-3:10-3，形成的漿料均勻涂覆至鋁箔上，干燥后作為鋰硫電池正極材料。
[0013]本發(fā)明高性能鋰硫電池還可采用殼聚糖改性隔膜，其組成為隔膜、導電碳、殼聚糖和粘合劑。其中導電碳、殼聚糖和粘合劑的質(zhì)量比為60-90:20-5:20-5。
[0014]所述隔膜為本領(lǐng)域內(nèi)所公知的各類商業(yè)化隔膜，如PP隔膜等。
[0015]所述殼聚糖為酸溶性殼聚糖或水溶性殼聚糖。
[0016]所述粘合劑選自明膠、聚氧化乙烯(PEO)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)或聚偏氟乙烯(PVDF)等常用的粘合劑。
[0017]所述導電碳選自乙炔黑或超導電炭黑等常用的導電碳材料。
[0018]改性隔膜的制備方法為:將殼聚糖溶于0.5_2被％的醋酸溶液或者去離子水中，形成濃度為l_2wt%的殼聚糖溶液；均勻混合導電碳、殼聚糖溶液和粘合劑，使導電碳、殼聚糖和粘合劑的質(zhì)量比為60-90:20-5:20-5，將形成的漿料涂覆至隔膜上，干燥后作為鋰硫電池隔膜材料。
[0019]本發(fā)明提供的高性能鋰硫電池，負極為金屬鋰片；所用電解液以二(三氟甲基磺酰)亞胺鋰為電解質(zhì)，硝酸鋰為添加劑，溶劑為體積比為1:1的1，3_ 二氧五環(huán)和二甲醚的混合溶劑，其中電解質(zhì)的濃度為0.4-2mol/L，添加劑的濃度為0.1-lmol/L。
[0020]本發(fā)明與現(xiàn)有文獻中報道的各類多孔碳/硫復合正極材料相比，本發(fā)明所制備的電池正極和隔膜均添加劑了殼聚糖，殼聚糖中含有大量的羥基、氨基和醚鍵，這些化學鍵能夠有效吸附放電過程中生成的長鏈多硫化鋰，提高電池的活性物質(zhì)利用率、放電比容量和循環(huán)壽命等。此外，殼聚糖制備簡單、工藝成熟、安全無毒，易于大規(guī)模生產(chǎn)，有利于加快商業(yè)化進程。
【附圖說明】
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[0021]圖1為實施例一中制備的鋰硫電池在放電倍率為0.5C下的循環(huán)放電曲線圖。該圖表明，實施例一中制備的鋰硫電池在放電倍率為0.5C下，100次循環(huán)之后，放電比容量依然有680mAh/g，說明其具有良好的循環(huán)性能。
[0022]圖2為實施例六中制備的鋰硫電池在放電倍率為0.5C下的循環(huán)放電曲線圖。該圖表明，實施例六中制備的鋰硫電池在放電倍率為0.5C下，100次循環(huán)之后，放電比容量依然有825mAh/g，說明其具有優(yōu)異的循環(huán)性能?！揪唧w實施方式】:
[0023]下面通過實施例對本發(fā)明作更為詳細的介紹，但是本發(fā)明的保護范圍不限于所列舉的實施例。
[0024]實施例一
[0025]第一步:制備正極材料。
[0026]配制濃度為2wt%的醋酸溶液，將酸溶性殼聚糖溶于該醋酸溶液，形成濃度為2wt%的酸性殼聚糖溶液，酸性殼聚糖溶液作為添加劑使用。將單質(zhì)硫、乙炔黑、殼聚糖溶液和明膠溶液(2wt% )均勻混合，單質(zhì)硫，乙炔黑，殼聚糖和明膠的質(zhì)量比為63:30:3.5:3.5。將混合物在球磨機中球磨5小時。形成的漿料均勻涂覆至鋁箔上，并在真空干燥箱中干燥10小時。烘干的正極材料裁剪成直徑為1.1cm的圓片備用。
[0027]第二步:裝配鈕扣鋰硫電池。
[0028]以制備的正極材料為電池正極，以聚丙烯(PP)為隔膜，以鋰片為負極，選取
0.6mol/L 二(三氟甲基磺酰)亞胺鋰為電解質(zhì)，0.4mol/L硝酸鋰做添加劑，溶劑為體積比1:1的1，3- 二氧五環(huán)和二甲醚混合溶劑，在氬氣氣氛的手套箱里組裝成CR2025扣式電池。充放電截止電壓分別為2.8V和1.7V，分別在電流密度為0.1C, 0.5C和IC下進行充放電循環(huán)。在0.1C(1C = 1675mAh/g)下，首次放電比容量為1128mA/g，在0.5C下，100個循環(huán)后，放電比容量依然保持在680mAh/g。
[0029]實施例二
[0030]第一步:制備正極材料。
[0031]配制濃度為Iwt %的醋酸溶液，將酸溶性殼聚糖溶于該醋酸溶液，形成濃度為lwt%的酸性殼聚糖溶液，酸性殼聚糖溶液作