基于碳纖維布阻擋層的硅負(fù)極的鋰離子電池的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種基于碳纖維布阻擋層的硅負(fù)極的鋰離子電池，屬于電化學(xué)電池領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002]鋰離子電池作為能量?jī)?chǔ)存設(shè)備，由于其體積小、重量輕、能量密度高、輸出功率高，工作電壓高、無(wú)記憶效應(yīng)、充電效率高、循環(huán)壽命長(zhǎng)以及環(huán)境友好、安全性高、成本低等優(yōu)勢(shì)，從而占據(jù)了電池市場(chǎng)的很大一部分份額，在移動(dòng)手機(jī)、筆記本電腦、數(shù)碼相機(jī)、以及很多的便攜式電子設(shè)備上得到了廣泛的應(yīng)用。
[0003]但是，隨著電子科技的發(fā)展，人們對(duì)鋰離子電池的能量密度要求越來(lái)越高，例如，智能手機(jī)的屏幕做的越來(lái)越大，耗電量也隨之增長(zhǎng)。目前商用的鋰離子電池的負(fù)極為石墨負(fù)極，其理論質(zhì)量比容量為372mAh/g，很難滿(mǎn)足高容量密度的要求。通過(guò)研宄人員發(fā)現(xiàn)，硅作為電極活性物質(zhì)時(shí)，其理論比容量為4200mAh/g，是商業(yè)石墨負(fù)極的10倍之多，但是硅材料有一個(gè)致命的缺陷，就是在放電過(guò)程中，其自身的體積膨脹很大(>300% )，一方面會(huì)導(dǎo)致負(fù)極極片的厚度會(huì)增加，引起負(fù)極的體積變大；另一方面硅的體積效應(yīng)會(huì)導(dǎo)致硅易于從集流體上脫落，引起自放電以及短路等問(wèn)題。所以硅負(fù)極的循環(huán)性能很不好，并且首次容量衰減十分嚴(yán)重。
[0004]為了解決硅材料在充放電過(guò)程中的體積膨脹/收縮效應(yīng)，研宄人員采取了很多種方法，例如通過(guò)摻雜碳類(lèi)材料制備硅/碳復(fù)合電極材料、采用石墨烯負(fù)載硅材料制備具有空間網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的復(fù)合電極材料、選取惰性物質(zhì)通過(guò)包覆硅制備具有“元宵”結(jié)構(gòu)的復(fù)合電極材料、制備納米結(jié)構(gòu)的硅復(fù)合材料、選用不同的粘結(jié)劑，提高活性物質(zhì)與集流體的結(jié)合力、采用非晶態(tài)的硅材料以及將硅材料直接制備成膜作為無(wú)粘結(jié)劑的電極材料，這些方法在一定程度上抑制了硅的體積效應(yīng)，從而改善了其充放電的性能，但是這些復(fù)合材料的制備工藝往往十分繁瑣，普遍涉及到了高溫高壓以及密封等工藝要求，致使工藝的耗能巨大，很難實(shí)現(xiàn)工業(yè)化的大量生產(chǎn)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明的目的是為了解決現(xiàn)有鋰離子電池負(fù)極容量低以及制備繁瑣困難的問(wèn)題，提供一種基于碳纖維布阻擋層的硅負(fù)極的鋰離子電池。
[0006]本發(fā)明的目的是通過(guò)下述技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的。
[0007]基于碳纖維布阻擋層的硅負(fù)極的鋰離子電池，包括含硅活性材料負(fù)極、隔膜、電解液和金屬鋰片，在含硅活性負(fù)極材料與隔膜間設(shè)置一層碳纖維布作為阻擋層。
[0008]所述碳纖維布的密度為155?175g/cm3，其厚度為0.33?0.36mm。
[0009]負(fù)極的制備:
[0010]將硅粉或硅碳混合物(硅的質(zhì)量占混合物質(zhì)量的5?10% )作為負(fù)極的活性材料；將活性材料、導(dǎo)電劑以及聚偏氟乙烯(PVDF)的N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶液為粘結(jié)劑，以質(zhì)量比6?8:1?3:1?3混合均勻得到粘稠狀漿料；將粘稠漿料均勻涂布在集流體上，然后在50?100°C的真空干燥箱中烘干得到負(fù)極。
[0011]所述碳纖維布的清洗方法為:
[0012]將碳纖維布分別用15%?20%的稀硝酸，去離子水和乙醇室溫下超聲浸漬洗滌20?60分鐘。然后放入到50°C真空干燥箱中干燥12?48小時(shí)。干燥后的碳纖維布用等離子清洗機(jī)對(duì)清洗，清洗過(guò)程中工作電壓設(shè)為650V，氧氣流速設(shè)為500mL/min。
[0013]所述導(dǎo)電劑為真空100°C干燥后的導(dǎo)電炭黑(Super-P)或者乙炔黑。
[0014]所述集流體包括碳纖維布、銅箔。
[0015]有益效果
[0016]1、本發(fā)明的基于碳纖維布阻擋層的硅負(fù)極的鋰離子電池，碳纖維布阻擋層的存在其本身并不影響負(fù)極的電子導(dǎo)電性與離子導(dǎo)電性，在功能上一方面可以增大正極與負(fù)極之間的距離，防止由于隔膜破裂時(shí)導(dǎo)致的正極與負(fù)極的直接接觸，提高了電池使用的安全性，具有明顯的防護(hù)作用；另一方面，碳纖維布本身屬于空間網(wǎng)絡(luò)狀的結(jié)構(gòu)，這樣的結(jié)構(gòu)具有很好的韌性，可以吸收由于硅體積膨脹所帶來(lái)的應(yīng)力，防止了電極的坍塌，提高電池充放電性能，以0.5C的電流密度充放電的首次放電比容量為1524mAh.g_\第100次循環(huán)的放電比容量為 1258mAh.g'
[0017]2、本發(fā)明的基于碳纖維布阻擋層的硅負(fù)極的鋰離子電池，采用可直接購(gòu)得的商業(yè)碳纖維布作為負(fù)極活性物質(zhì)的阻擋層，置于負(fù)極活性物質(zhì)與隔膜之間，碳纖維布本身只需要進(jìn)行簡(jiǎn)單的前期處理即可投入使用，無(wú)需復(fù)雜的制備過(guò)程。阻擋層添加的工藝方法同樣十分的簡(jiǎn)單，無(wú)需改變活性物質(zhì)的內(nèi)部結(jié)構(gòu)，直接宏觀的在其上覆蓋一層碳纖維布，安全可靠、控制精確、成本低廉，因而具有良好的應(yīng)用前景，符合工業(yè)化大量生產(chǎn)的要求，具有顯著性應(yīng)用價(jià)值。
【附圖說(shuō)明】
[0018]圖1為純硅電極在IC電流密度下的充放電循環(huán)圖；
[0019]圖2為微米級(jí)硅的X射線(xiàn)衍射(XRD)圖像；
[0020]圖3為碳纖維布表面掃描電鏡(SEM)圖像；
[0021]圖4為基于碳纖維布阻擋層的半電池結(jié)構(gòu)示意圖；
[0022]圖5為添加碳纖維布阻擋層后的純硅電極0.5C充放電循環(huán)圖；
[0023]圖6為添加碳纖維布阻擋層后的純硅電極在0.5C電流密度下第I次循環(huán)、第2次循環(huán)、第10次循環(huán)、第50次循環(huán)的充放電電壓-比容量曲線(xiàn)。
【具體實(shí)施方式】
[0024]下面結(jié)合附圖與實(shí)施例對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步說(shuō)明。
[0025]對(duì)比例I
[0026]銅箔集流體的預(yù)處理:
[0027]將銅箔(厚度9?15微米，一面為光面，一面為啞面)剪裁成一定尺寸將光面朝下平鋪在干凈的玻璃板上，用乙醇反復(fù)清洗啞面后室溫下晾干即可使用。
[0028]電極制備:
[0029]粗硅粉(微米級(jí)硅，40?200目，純度99.99%)為活性物質(zhì)，導(dǎo)電石墨(Super-P)為導(dǎo)電劑，PVDF的NMP溶液為粘結(jié)劑，以質(zhì)量比7:2:1混合。取適量的硅粉放入高速球磨機(jī)中，設(shè)置400圈每分鐘，運(yùn)行12小時(shí)即可。球磨完畢后，將硅粉密封避光保存?zhèn)溆?。?dǎo)電劑在使用前需要放置于100°C真空干燥箱中干燥24小時(shí)。在處理好的硅粉中按比例加入定量的Super-P持續(xù)研磨直到混合均勻，隨后將混合物置于玻璃器皿中并且按照比例加入粘結(jié)劑(粘結(jié)劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)5%)。物料添加完畢后，將其置于磁力攪拌器上中等速度攪拌6h。攪拌完畢后將會(huì)得到的粘稠狀漿料，將其均勻的刷涂在經(jīng)過(guò)處理后的銅箔啞面上，活性物質(zhì)層在150微米左右，然后在100°C的真空干燥箱中烘干24小時(shí)備用。
[0030]電池組裝:
[0031]將涂覆了電極漿料的銅箔制成直徑為12mm的圓形極片，稱(chēng)量極片重量后置于100°C真空干燥箱中出去多余的水分，即得純娃負(fù)極。以直徑12mm，厚度Imm的金屬鋰片為對(duì)電極。以直徑為12mm的泡沫镲為電極支撐體。以直徑為18mm的Celgard膜作為隔膜。選取lmol/L六氟磷酸鋰為溶質(zhì)，溶劑為碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)以及碳酸二乙酯(DEC)三者的混合液，體積比為1:1:1，按照正極殼、研宄電極、隔膜、鋰片對(duì)電極、泡沫鎳、負(fù)極殼的順序組裝成CR2025型扣式電池。整個(gè)電池的組裝過(guò)成均在充滿(mǎn)氬氣的手套箱中完成。
[0032]電化學(xué)性能測(cè)試:
[0033]使用武漢蘭博電子有限公司的藍(lán)電LANDCT2001A充放電儀對(duì)電池進(jìn)行充放電測(cè)試，充放電電壓范圍為0.0lV到1.5V，前后靜置時(shí)間為lmin，充放電電流為1C。發(fā)現(xiàn)以純硅為活性物質(zhì)的電池其初始放電容量為2500mAh.g4以上，但是第二次放電容量卻衰減到1600mAh.g_\可見(jiàn)容量損失十分的嚴(yán)重，并且在第10次循環(huán)后，其放電容量基本波動(dòng)在10mAh.g—1左右，如圖1所示。圖2為微米級(jí)硅的XRD圖像，掃描角度為5?80度，掃速為8度/分鐘，通過(guò)對(duì)比PDF卡片可知，我們使用的硅屬于人工合成硅，其晶粒尺寸較大，所以其在鋰離子嵌入/脫出過(guò)程中的體積效應(yīng)更加明顯，在多次循環(huán)后，集流體上的活性物質(zhì)結(jié)構(gòu)由于應(yīng)力作用而逐漸坍塌，致使容量的快速衰減。
[0034]實(shí)施例1
[0035]銅箔集流體的預(yù)處理:
[0036]將銅箔(厚度9?15微米，一面為光面，一面為啞面)剪裁成一定尺寸將光面朝下平鋪在干凈的玻璃板上，用乙醇反復(fù)清洗啞面后室溫下晾干即可使用。
[0037]碳纖維布的預(yù)處理:
[0038]首先將碳纖維布裁剪成適當(dāng)?shù)某叽?，然后把碳纖維布分別用15%?20%的稀硝酸，去離子水和乙醇在室溫下超聲浸漬洗滌20?60分鐘。清洗完畢后放入到50°C真空干燥箱中干燥12?48小時(shí)。待碳纖維布干燥后，將其平整的放在等離子清洗機(jī)中進(jìn)行清洗，清洗過(guò)程中工作電壓設(shè)為650V，氧氣流速設(shè)為500mL/min，清洗時(shí)間設(shè)為5min，清洗完畢后即可備用。圖3為碳纖維布表面的掃描電鏡(SEM)圖像。
[0039]電極制備:
[0040]粗硅粉(微米級(jí)硅，40?200目，純度99.99%)為活性物質(zhì)，乙炔黑為導(dǎo)電劑，PVDF的NMP溶液為粘結(jié)劑，以質(zhì)量比7:2:1混合。取適量的硅粉放入高速球磨機(jī)中，設(shè)置400圈每分鐘，運(yùn)行12小時(shí)即可。球磨完畢后，將硅粉密封避光保存。乙炔黑在使用前需要放置于100°c真空干燥箱中干燥24小時(shí)。在處理好的硅粉中按比例加入定量的Super-P持續(xù)研磨直到混合均勻，隨后將混合物置于玻璃器皿中并且按照比例加入粘結(jié)劑(粘結(jié)劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)5%)。物料添加完畢后，將其置于磁力攪拌器上中等速度攪拌6h。攪拌完畢后將會(huì)得到的粘稠狀漿料，將其均勻的刷涂在經(jīng)過(guò)處理后的銅箔啞面上，活性物質(zhì)層在150微米左右，然后在100°C的真空干燥箱中烘干24小時(shí)備用。
[0041]電池組裝:
[0042]將涂覆了電極漿料的銅箔制成直徑為12mm的圓形極片，稱(chēng)量極片重量后置于100°C真空干燥箱中出去多余的水分，即得純硅負(fù)極；將清洗后的碳纖維布制成直徑為12mm的圓片(厚度0.34mm)做阻擋層。以直徑12mm，厚度Imm的金屬鋰片為對(duì)電極。以直徑為12mm的泡沫镲為電極支撐體。以直徑為18mm的Celgard膜作為隔膜。選取lmol/L六氟磷酸鋰為溶質(zhì)，溶劑為碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)以及碳酸二乙酯(DEC)三者的混合液，體積比為1:1:1。將碳纖維布阻擋層置于負(fù)極極片與隔膜之間，再蓋上金屬鋰片以及泡沫鎳、負(fù)極殼，組裝成CR2025型扣式電池，電池結(jié)構(gòu)如圖4所示。整個(gè)電池的組裝過(guò)成均在充滿(mǎn)氬氣的手套箱中完成。
[0043]電化學(xué)性能測(cè)試:
[0044]使用武漢蘭博電子有限公司的藍(lán)電LANDCT2001A充放電儀對(duì)電池進(jìn)行充放電測(cè)試，充放電電壓范圍為0.02V到1.5V，前后靜置時(shí)間為lmin，充放電電流為0.5C。發(fā)現(xiàn)電池的首次放電容量為1524mAh.g_\第100次循環(huán)的放電比容量為1258mAh.g_\如圖5所示。相對(duì)于純硅電極而言，在添加碳纖維布阻擋層后，電池在循環(huán)性能以及容量保持率上都有了很大的提尚。
[0045]實(shí)施例2
[0046]銅箔集流體的預(yù)處理:
[0047]將銅箔(厚度9?15微米，一面為光面，一面為啞面)剪裁成一定尺寸將光面朝下平鋪在干凈的玻璃板上，用乙