鋰離子電池電解液及使用它的鋰離子電池的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明設(shè)及裡離子電池制造技術(shù)領(lǐng)域，具體設(shè)及一種裡離子電池電解液及使用該 電解液的裡離子電池。
【背景技術(shù)】
[0002] 飛速發(fā)展的信息時代中，手機、筆記本、相機等電子產(chǎn)品的需求逐年增加。裡離子 電池作為電子產(chǎn)品的工作電源，具有能量密度高、無記憶效應(yīng)、工作電壓高等特點，正逐步 取代傳統(tǒng)的Ni-〇l、MH-Ni電池。然而隨著電子產(chǎn)品市場需求的擴大及動力、儲能設(shè)備的發(fā) 展，人們對裡離子電池的要求不斷提高，開發(fā)具有高能量密度和滿足快速充放電的裡離子 電池成為當(dāng)務(wù)之急。目前，有效的方法是提高電極材料的電壓、壓實密度和選擇合適的電解 液。
[0003] 商品化裡離子電池廣泛應(yīng)用的電解液是W六氣磯酸裡（LiPFe)為導(dǎo)電裡鹽，W環(huán) 狀和鏈狀碳酸醋混合物為溶劑。但上述電解液仍存在諸多的不足，如電解液耐高壓、高溫性 能差，在電極表面形成較厚的界面膜，導(dǎo)致電池倍率性能低。因此，發(fā)展?jié)M足電池高電壓、高 倍率、高穩(wěn)定性需求的電解液極為重要。
[0004] 文獻報道，鏈狀駿酸醋具有低烙點、低粘度的特點，能有效地改善裡離子電池在常 溫和低溫環(huán)境下大倍率充電特性，能夠有效降低電池直流內(nèi)阻從而降低充電過程的溫升。 鏈狀駿酸醋類化合物可在石墨電極表面形成良好的界面膜，利于裡離子電池表現(xiàn)出良好的 循環(huán)和倍率性能（Journal of The Electrochemical Society, 2005, 152, A1837)。因此， 駿酸醋溶劑是非常有可能應(yīng)用于裡離子電池，用于改善目前裡離子電池的循環(huán)、倍率性能。 但駿酸醋應(yīng)用于高電壓鉆酸裡（LiCo〇2)等電池時，由于電池充放電時存在較強的氧化性 (LiCo〇2電極、活性氧），容易導(dǎo)致駿酸醋的氧化分解（Journal of The Electrochemical Society, 2002, 149, A361)。另外，基于駿酸醋體系的電池高溫（60°C)循環(huán)時，電池容量損 失嚴重扣S 8679676B2)，電池高溫存儲性能劣化嚴重。因此，為了進一步拓寬駿酸醋溶劑的 使用范圍，提高駿酸醋電解液在高電壓、高溫體系中的穩(wěn)定性，需要向駿酸醋電解液中加入 合適的添加劑。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明的目的在于提供一種在高電壓下（>4. 35V)，提高裡離子電池高溫體系穩(wěn) 定性的電解液，用于解決因依靠駿酸醋提高動力學(xué)性能而帶來的高溫存儲和循環(huán)性能變差 的問題。
[0006]本發(fā)明提供了一種裡離子電池非水電解液，包括裡鹽、非水有機溶劑、W及添加 劑；所述非水有機溶劑包含鏈狀駿酸醋；所述添加劑包括橫酸內(nèi)醋和二膳化合物。
[0007]在根據(jù)本發(fā)明一方面的裡離子電池非水電解液中，所述鏈狀駿酸醋選自結(jié)構(gòu)如式I所示化合物中至少一種：
[0008]
[000引其中Ri，R2為碳原子數(shù)目介于1~5的燒姪基或面代燒姪基。優(yōu)選Ri為邸2邸3。 式I表示的駿酸醋類化合物可包括己酸甲醋、己酸己醋、己酸丙醋、丙酸甲醋、丙酸己醋、丙 酸丙醋。該種醋類化合物可單獨或者混合使用。
[0010] 在根據(jù)本發(fā)明一方面的裡離子電池非水電解液中，所述橫酸內(nèi)醋為包含具有式II 或式III或式IV或式V所示結(jié)構(gòu)的橫酸內(nèi)醋中的至少一種；
[0011]
[001引其中Rs~Re各自獨立的選自H、F、C1、Br、硝基、氯基、駿基、橫酸基等取代基，或 碳原子數(shù)為1~10的飽和或不飽和燒姪基中的任意一種。其中，燒姪基不帶有取代基，也 可W具有0原子、面素原子、硝基、氯基、駿基、橫酸基等取代基。優(yōu)選所述Rs~Re各自獨立 地選自H、碳原子數(shù)為1~3的飽和或不飽和燒姪基或烷氧基、碳原子數(shù)為1~3含氣燒姪 基。在根據(jù)本發(fā)明一方面的裡離子電池非水電解液中，所述二膳化合物為具有式VI所示結(jié) 構(gòu)的化合物的至少一種；
[0013]
[0014] 其中R,為碳原子數(shù)目為1~10的燒姪基或者烷氧基。
[0015] 根據(jù)本發(fā)明一方面的裡離子電池非水電解液中，所述非水有機溶劑中，W所述非 水有機溶劑體積為基準，所述駿酸醋的含量為10vol. %~70vol. %。如果駿酸醋含量低于 10 %，低溫和高功率性能改善不明顯。如果所述含量超過70 %，不可逆副反應(yīng)增加。
[0016] 根據(jù)本發(fā)明一方面的裡離子電池非水電解液中，W所述電解液的質(zhì)量為基準，所 述橫酸內(nèi)醋的含量為Iwt. %~8wt. %，所述二膳化合物的含量為0. 5wt. %~8wt. %。如 果橫酸內(nèi)醋化合物含量低于1 %W及式二膳化合物含量低于0. 5%，改善高電壓下裡離子 電池的高溫性能不明顯。如果所述含量超過8%，成膜較厚，阻抗增加，對電池的循環(huán)性能也 會惡化。
[0017] 根據(jù)本發(fā)明一方面的裡離子電池非水電解液中，所述非水有機溶劑還可W包含碳 酸醋。也就是說，本發(fā)明的裡離子電池非水電解液溶劑可W是包括駿酸醋化合物和碳酸醋 類化合物。所述碳酸醋可W是任意種類的碳酸醋，只要可W用作非水電解質(zhì)有機溶劑即可， 可W是環(huán)狀碳酸醋或者鏈狀碳酸醋等。所述的環(huán)狀碳酸醋可W是碳酸己締醋、碳酸丙締醋、 碳酸亞了醋、碳酸亞戊醋、氣代碳酸己締醋等，所述的鏈狀碳酸醋可W是碳酸二甲醋、碳酸 二己醋、碳酸二丙醋、碳酸甲己醋等，但并不僅限于此，也可w是他們的面代衍生物，另外， 該些化合物可W單獨或者幾種混合使用。
[0018] 本發(fā)明的裡離子電池電解液還可含有其他添加劑，所述添加劑為本領(lǐng)域技術(shù)公知 的提高電池的性能的添加劑，如SEI膜成膜添加劑、阻燃添加劑、防過充添加劑、導(dǎo)電添加 劑等。
[0019] 本發(fā)明的裡離子電池非水電解液中的導(dǎo)電裡鹽可W包括；LiPFe、LiBF4、LiTFSI、 LiCl〇4、LiAsFe、LiBOB、LiDFOB、LiTFOP、LiN(S〇2RF)2、LiN(S〇2巧（S〇2Rf)，其中取代基Rf為 C/2W的飽和全氣燒姪基，n為1~10的整數(shù)）。所述裡鹽濃度為0. 5M~2M。裡鹽濃度過 低，電解液的電導(dǎo)率低，會影響整個電池體系的倍率和循環(huán)性能；裡鹽濃度過高，電解液粘 度過大，同樣影響整個電池體系的倍率。優(yōu)選的裡鹽濃度為0. 9M~1. 3M。
[0020] 本發(fā)明另一方面還提供一種裡離子電池，包含上述電解液。
[0021]所述裡離子電池的正極活性材料為鉆酸裡（LiCo〇2)，負極活性材料可W是石墨材 料，隔膜可W是現(xiàn)有裡離子電池中使用的任何隔膜材料，例如聚己締、聚丙締、聚偏氣己締 W及它們的多層復(fù)合膜，但不僅限于該些。
[0022] 本發(fā)明提供的裡離子電池的結(jié)構(gòu)和制造方法在本領(lǐng)域中是公知的，可W按現(xiàn)有的 裡離子電池的結(jié)構(gòu)和制造方法制造本發(fā)明裡離子電池，本發(fā)明選擇了軟包電池進行相關(guān)的 測試，但本發(fā)明不僅限于軟包電池。
[0023] 本發(fā)明的有益效果在于通過選擇向傳統(tǒng)碳酸醋電解液中，加入駿酸醋、橫酸內(nèi)醋、 二膳化合物，充分發(fā)揮上述=種化合物的協(xié)同性，進而改善電池的高溫循環(huán)、高溫存儲性能 和倍率性能。具體的作用機制為向傳統(tǒng)碳酸醋電解液中加入駿酸醋，提高裡離子電池的動 力學(xué)性能，但是在高電壓下，由于正極材料不太穩(wěn)定，釋放具有強氧化性的物質(zhì)，致駿酸醋 在正極表面發(fā)生氧化反應(yīng)。加入橫酸內(nèi)醋和二膳化合物作為添加劑，二者協(xié)同作用，其中橫 酸內(nèi)醋化合物抑制氧的溶出而二膳化合物抑制Co離子的溶出，因此穩(wěn)定正極，抑制LiCo化 電池在高溫存儲期間的氣脹，且電池保持良好的高溫存儲穩(wěn)定性和高溫循環(huán)性能。與此同 時，橫酸內(nèi)醋化合物可W在石墨電極表面形成結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、致密、性能良好的界面膜，阻止駿 酸醋在陽極發(fā)生還原反應(yīng)；另外，該界面膜富含熱學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定的含硫化合物，如橫酸裡等， 有助于改善電池的循環(huán)性能。本發(fā)明提供的電解液中含有式II或式III或式IV或式V結(jié) 構(gòu)所示的橫酸內(nèi)醋化及式VI二膳化合物，橫酸內(nèi)醋化合物一方面在陽極成膜，抑制駿酸醋 還原；另一方面與二膳化合物協(xié)同作用，提高正極表面的穩(wěn)定性，從而提高裡離子電池的倍 率、高溫存儲性能和高溫循環(huán)性能。本發(fā)明進一步優(yōu)化電解液中駿酸醋、橫酸內(nèi)醋和二膳化 合物的用量比例，進一步提高電池的倍率、高溫存儲性能和高溫循環(huán)性能。
【具體實施方式】
[0024] 下面通過對本發(fā)明進行詳細說明，本發(fā)明的特點和優(yōu)點將隨著該些說明而變得更 為清楚、明確。
[0025] 為了使本發(fā)明的目的、技術(shù)方案及其有益技術(shù)效果更加清晰，W下結(jié)合具體實施 例和比較例對本發(fā)明進行進一步詳細說明。應(yīng)當(dāng)理解的是，本說明書中描述的具體實施例 僅僅是為了解釋本發(fā)明，并非為了限定本發(fā)明