類石墨烯四氧化三鈷納米薄膜材料的制備方法及制備電極片的應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種超級電容器電極材料的制備方法，具體涉及類石墨烯四氧化三鈷納米薄膜材料的制備方法及制備電極片的應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002]超級電容器是比二次電池具有更高功率密度，比傳統(tǒng)的電容器具有更高能量密度的新型電荷儲存裝置。與二次電池相比，它們還具有更為優(yōu)異的循環(huán)可逆性和更長循環(huán)周期。因此，它們在移動電子設(shè)備、備用電源和混合動力汽車等諸多領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用。超級電容器的工作原理從本質(zhì)上來說分為法拉第反應(yīng)儲能和非法拉第儲能兩種方式。非法拉第電容主要來自于在電極/電解質(zhì)界面上吸附分布的電荷，而法拉第贗電容則來自于具有多個氧化價態(tài)的電活性物質(zhì)發(fā)生的可逆氧化還原反應(yīng)。
[0003]過渡族金屬氧化物是贗電容材料的代表。比較常見的有氧化銣，二氧化錳，四氧化三鈷等。氧化銣?zhǔn)潜娝苤木哂袃?yōu)秀比電容性能的贗電容電極材料，但是由于其成本較高和毒性，極大地限制了它在實際應(yīng)用中的潛力。而四氧化三鈷則因其低成本，高理論比電容值(3560F/g)和環(huán)境友好性而受到越來越多的研宄者親睞。一般來說，高比表面積的材料結(jié)構(gòu)會具有更為優(yōu)異的電化學(xué)特性，因為更大的比表面積提供了更大的電化學(xué)活性區(qū)域，能更好地與電解質(zhì)溶液進(jìn)行接觸，不但能降低質(zhì)量，而且能縮短電荷擴(kuò)散距離?；诖丝紤]，人們對各種不同形貌的四氧化三鈷材料的研發(fā)進(jìn)行了諸多嘗試和研宄，比如納米立方，納米線，納米管，多孔納米球等。
[0004]對于四氧化三鈷納米材料的制備，現(xiàn)在常用的方法有兩類:氣相沉積、水熱法。眾所周知，氣相沉積方法在應(yīng)用過程中存在周期長、產(chǎn)物缺陷較多、影響因素復(fù)雜等缺點。而水熱法則簡單易操作，能保證較高的可重復(fù)性。目前常用的水熱法制備四氧化三鈷材料，一方面，通常是先制備氫氧化鈷作為前驅(qū)體，對其進(jìn)行煅燒氧化處理得到終產(chǎn)物四氧化三鈷；另一方面，往往需要在反應(yīng)體系中引入復(fù)雜的有機(jī)試劑，以達(dá)到控制產(chǎn)物形貌的目的，這種制備方法不單制備工藝繁瑣，且在后期還面臨如何有效去除有機(jī)溶劑的挑戰(zhàn)，很難保證產(chǎn)物純度，操作十分麻煩。而我們的方法則相對簡單，無需引入有機(jī)試劑和模板，并且這種類石墨烯四氧化三鈷納米薄膜結(jié)構(gòu)具備很好的應(yīng)用前景，由于其形貌與石墨烯極為相似，因而可以與石墨烯進(jìn)行復(fù)合組裝成柔性器件。到目前為止，這種類石墨烯四氧化三鈷納米薄膜材料國內(nèi)外尚無相關(guān)報道。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明的目的在于克服上述現(xiàn)有技術(shù)存在的不足，提供一種類石墨烯四氧化三鈷納米薄膜材料的水熱制備法。我們的方法則相對簡單，無需引入有機(jī)試劑和模板，采用一步水熱法制備得到類石墨烯四氧化三鈷納米膜材料，其尺寸面積在幾十微米以上，厚度小于3納米。
[0006]本發(fā)明的目的是通過以下技術(shù)方案實現(xiàn)的:
[0007]一種類石墨烯四氧化三鈷納米薄膜材料的制備方法，其步驟如下:
[0008]I)、分別稱取鈷鹽、鈉鹽在去離子水中溶解，得到250?400g/L鈷鹽溶液、180?300g/L鈉鹽溶液；
[0009]2)、取等體積的鈷鹽溶液、鈉鹽溶液混合，進(jìn)行恒溫水浴攪拌均勻，得到混合溶液；
[0010]3)、向混合溶液中加入氨水，攪拌均勻，得到含有鈉鹽的鈷氨配合物溶液；然后滴入雙氧水，每升溶液中雙氧水用量為120?300mL ；
[0011]4)、將步驟3)得到的混合溶液在密封下進(jìn)行水熱處理，得到黑色沉淀；
[0012]5):將所述黑色沉淀依次經(jīng)去離子水、無水乙醇洗滌，空氣氣氛下干燥，得到類石墨烯四氧化三鈷納米薄膜。
[0013]所述的鈷鹽為醋酸鈷、硝酸鈷或硫酸鈷；所述鈉鹽為醋酸鈉、硝酸鈉或硫酸鈉。
[0014]所述恒溫水浴的溫度設(shè)置為40?70°C。
[0015]所述氨水質(zhì)量濃度為28%。
[0016]所述加入氨水用量為每升溶液中加入氨水200?400mL。
[0017]所述加入氨水?dāng)嚢璧霓D(zhuǎn)速設(shè)置為200?500轉(zhuǎn)/分。
[0018]所述水熱反應(yīng)的溫度設(shè)置為100?160°C，水熱處理的時間設(shè)置為6?24小時。
[0019]所述干燥溫度的溫度設(shè)置為60?90°C。
[0020]利用本發(fā)明的類石墨烯四氧化三鈷納米薄膜在制備電極片的應(yīng)用，將類石墨烯四氧化三鈷納米薄膜與導(dǎo)電劑和粘結(jié)劑混合，攪拌后得到漿料；將漿料均勻刮凃于預(yù)處理后的泡沫鎳上，干燥，壓片，即得所述電極片。
[0021]所述類石墨烯四氧化三鈷納米薄膜、導(dǎo)電劑和粘結(jié)劑的質(zhì)量比為75:10:15 ;所述導(dǎo)電劑為多孔活性炭或者乙炔黑，所述粘結(jié)劑為PTFE乙醇溶液。
[0022]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下的有益效果:
[0023](I)本發(fā)明利用鈷氨配合物在過量氨水環(huán)境中發(fā)生重構(gòu)，對晶體二維生長產(chǎn)生極大的促進(jìn)作用，同時結(jié)合硝酸根的在Co-O鍵之間的嵌入作用，實現(xiàn)了納米尺度的生長控制，使得四氧化三鈷納米薄膜的厚度小于3nm。。
[0024](2)本發(fā)明依托鈷氨配合物易于被氧化的特點，采用一步水熱法制備類石墨烯四氧化三鈷納米薄膜，制備得到的四氧化三鈷納米薄膜比電容高達(dá)1400F/g的，同時具有優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性能。
[0025](3)本發(fā)明制備方法所需設(shè)備條件較簡單，操作方便，不需要模板，制備成本低，不需要后續(xù)煅燒處理，適合于工廠化大規(guī)模生產(chǎn)。
【附圖說明】
[0026]圖1為本方法制備得到的類石墨烯四氧化三鈷納米薄膜的透射電鏡圖。
【具體實施方式】
[0027]下面結(jié)合具體實施例對本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說明。以下實施例將有助于本領(lǐng)域的技術(shù)人員進(jìn)一步理解本發(fā)明，但不以任何形式限制本發(fā)明。應(yīng)當(dāng)指出的是，對本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來說，在不脫離本發(fā)明構(gòu)思的前提下，還可以做出若干變形和改進(jìn)。這些都屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。
[0028]實施例1
[0029]將醋酸鈷和醋酸鈉分別與去離子水配成250g/L的醋酸鈷溶液，180g/L的醋酸鈉溶液。將兩種溶液各取一升，同時放入45°C的恒溫水浴槽中加入5分鐘，然后按每升溶液量取200mL28 %的氨水溶液倒入上述混合溶液中，攪拌均勻，得到含有鈉鹽的鈷氨配合物溶液，然后按每升溶液量取120mL雙氧水倒入混合溶液中，將溶液轉(zhuǎn)移至水熱裝置中進(jìn)行處理，溫度設(shè)置為120°C，時長為16小時。待反應(yīng)完成后，將所得黑色沉淀分別經(jīng)去離子水、無水乙醇清洗離心3次，于空氣干燥箱中干燥10小時，得到四氧化三鈷產(chǎn)物。
[0030]將產(chǎn)物與乙炔黑以及PTFE粘結(jié)劑按質(zhì)量比為75:10:15均勻混合，將混合好的漿料涂覆到泡沫鎳上面，放置到溫度設(shè)置為80°C的空氣干燥箱中進(jìn)行干燥處理。對處理好的電極片壓片處理，壓力設(shè)置為12Mpa，最后進(jìn)行電化學(xué)性能測試，顯示其比電容為700F/g。
[0031]實施例2
[0032]將硝酸鈷和硝酸鈉分別與去離子水配成320g/L的硝酸鈷溶液，240g/L的硝酸鈉溶液。將兩種溶液各取一升，同時放入65°C的恒溫水浴槽中加熱8分鐘，然后按每升溶液量取300mL28 %的氨水溶液倒入上述混合溶液中，攪拌均勻，得到含有鈉鹽的鈷氨配合物溶液，然后按每升溶液量取180mL雙氧水倒入混合溶液中，將