包含石墨烯材料和導(dǎo)電聚合物的成膜組合物的制作方法
【專利說(shuō)明】包含石墨婦材料和導(dǎo)電聚合物的成膜組合物
[0001] 本發(fā)明設(shè)及適用于制造薄膜的組合物，該些組合物W-種溶劑組合物的形式包含 非管狀的石墨締材料和導(dǎo)電聚合物。
[0002] 薄且柔性的電極在很多應(yīng)用像例如電子學(xué)和光子學(xué)中變得越來(lái)越重要。
[0003] 柔性電子系統(tǒng)和應(yīng)用需要具有低生產(chǎn)成本的柔性電極。
[0004] 銅錫氧化物（IT0)是現(xiàn)今用于該些應(yīng)用中的透明電極的最常用的材料。然而，此 類電極的柔性是不令人滿意的并且在柔性襯底上制作的器件由于IT0在器件彎曲時(shí)失效 而容易破裂。此外，總體上所預(yù)期的是將來(lái)將存在銅的短缺，該將使得經(jīng)濟(jì)地使用IT0難W 實(shí)施。
[0005] 為了替代IT0,顯著的研究工作已經(jīng)致力于開(kāi)發(fā)用于柔性的透明的且導(dǎo)電的薄膜 的導(dǎo)電聚合物。在此方面，最好的研究材料之一是聚化4-亞己基二氧唾吩/聚（苯己締 橫酸醋），通常稱為PED0T/PSS。然而，基于導(dǎo)電聚合物的電子器件的一些特性還不是完全 令人滿意的。需要改進(jìn)的一個(gè)參數(shù)是限制應(yīng)用潛力的電荷遷移率。其中改進(jìn)是所希望的另 一個(gè)參數(shù)是在藍(lán)色區(qū)域內(nèi)的透明度。陽(yáng)D0T/PSS薄膜的透明度在低于550皿的波長(zhǎng)下顯著 降低，該阻止了此類產(chǎn)品用于透明的導(dǎo)電薄膜的應(yīng)用。
[0006] 單壁碳納米管（SWCNT)和多壁碳納米管（MWCNT)也已經(jīng)作為IT0的代用材料進(jìn) 行了研究。SWCNT薄膜在一個(gè)寬的波長(zhǎng)譜范圍內(nèi)提供了與穩(wěn)定的透明度結(jié)合的良好的耐久 性和柔性。使用一種SWCNT網(wǎng)狀物的器件的電荷遷移率比使用導(dǎo)電聚合物的更好。然而， SWCNT薄膜的長(zhǎng)期穩(wěn)定性不是完全令人滿意的。
[0007] 在某種程度上，SWCNT和PED0T/PSS的復(fù)合材料示出了結(jié)合兩種材料的優(yōu)點(diǎn)的特 性并且因此已經(jīng)研究了相應(yīng)的結(jié)合。該些材料的電導(dǎo)率仍然與IT0的電導(dǎo)率有一定距離。
[0008]Wang等人，金剛石及相關(guān)材料值iamonds&RelatedMaterials) 22(2012) ,82-87 披露了單壁碳納米管與PEDOT/PSS(在DMSO作為一種溶劑中）的結(jié)合用于生產(chǎn)透明的導(dǎo)電 薄膜。使SWCNT與PED0T/PSS在DMS0中結(jié)合用于在聚對(duì)苯二甲酸己二醋襯底上制備柔性 透明導(dǎo)電薄膜。將Img的SWCNT分散在lOmLDMS0中，將產(chǎn)生的分散體超聲處理兩個(gè)小時(shí) 并且其后在1300化pm下離屯、30分鐘。收集上清液并且使其在相同的條件下經(jīng)受第二次 離屯、。W9:1的體積比將最終的上清液與一種在DMS0中的陽(yáng)D0T/PSS溶液（包含1. 0至 1. 3wt%的陽(yáng)D0T/PS巧混合。因此，SWCNT與DMS0的重量比是小于1:10 (在離屯、后，SWCNT 在DMSO中的濃度是小于0.Olwt% )，即，P邸0T/PSS構(gòu)成該些系統(tǒng)的主要組分。
[0009]Park和Kim,材料科學(xué)工程（Mat.Sci.化g.)B176(2011)，204-209 研究了多壁碳 納米管的分散體對(duì)PED0T/PSS薄膜的電化學(xué)性能的影響。用己二醇處理MWCNTW改進(jìn)其在 陽(yáng)D0T/PSS中的分散。用己二醇處理MWCNT將該些薄膜的遷移率改進(jìn)了約2的因數(shù)。W1:4 的體積比將2ml的具有約0. 7wt%的PED0T/PSS含量的一種水性PED0T/PSS溶液與一種在 己醇中的MWCNT溶液（包含最多0. 05wt%的MWCNT)混合。
[0010]Yin等人，納米科學(xué)和納米技術(shù)雜志（J.ofNanoscienceand Nanotechnology) 10,1934-1938 (2010)，報(bào)道了高效聚合物太陽(yáng)能電池的制作，該些電池由 在PED0T/PSS復(fù)合材料中滲雜親水性氧化石墨締制成，并且觀察到通過(guò)將氧化石墨締滲雜 進(jìn)該電池的PEDOT/PSS緩沖層改進(jìn)了能量轉(zhuǎn)換效率。陽(yáng)DOT/PSS復(fù)合材料不用作電極材料 (該是口0)但是用作一個(gè)緩沖層W改性該IT0電極并且用作空穴收集層。使所使用的氧化 石墨締經(jīng)受一種化學(xué)氧化方法（稱為修改的Hummers方法）并且其后有必要通過(guò)施用至少 15次離屯、循環(huán)、去除上清液和添加新的水性溶液去除氧化劑起源的離子。此類方法不是商 業(yè)上可行的。
[0011]Chang等人，先進(jìn)功能材料（Adv.Rmct.Mater.) 2010, 20, 2893-2902 報(bào)道了透明 的、柔性的、低溫和溶液-可處理的石墨締復(fù)合電極的制作。通過(guò)表面活性劑輔助剝離氧化 石墨和隨后的原位化學(xué)還原獲得該石墨締。旋涂一種表面活化劑功能化的石墨締和PED0T/ PSS的混合物產(chǎn)生了一種石墨締復(fù)合電極，該電極與IT0電極相比示出了良好的透明度和 電導(dǎo)率值W及改進(jìn)的彎曲穩(wěn)定性。用于獲得改性的氧化石墨締的方法是相當(dāng)冗長(zhǎng)的并且在 該混合物中的石墨締含量是小于2wt%。通過(guò)使用十二烷基苯橫酸鋼（SDB巧的一種處理 (導(dǎo)致該石墨締表面的改性）改性石墨締認(rèn)為是必要的。改性的石墨締與PED0T/PSS的重 量比是最多1. 6wt%，即石墨締含量是非常有限的。一種具有1. 6wt%改性石墨締的薄膜的 電導(dǎo)率是比單獨(dú)的PED0T/PS的電導(dǎo)率高約3倍。該種增加歸功于通過(guò)用石墨締滲雜在聚 合物基質(zhì)中的電網(wǎng)絡(luò)的增強(qiáng)。
[0012] 盡管上述研究工作已經(jīng)導(dǎo)致由其他適合的材料代替IT0的渴望上的一定的改進(jìn)， 但是仍然存在對(duì)適合的替代材料的需求，該些適合的替代材料示出所希望的特性（即，足 夠的電導(dǎo)率、透明度和柔性）的組合。
[0013] 因此，本發(fā)明的一個(gè)目的是提供適用于制造薄膜、特別是在可見(jiàn)光范圍內(nèi)（目P，在 從400至800nm的范圍內(nèi)）具有高透射率的薄膜的組合物。
[0014] 該個(gè)目的使用根據(jù)權(quán)利要求1所述的組合物得W實(shí)現(xiàn)。
[0015] 本發(fā)明還可W被視為適用于制造薄膜的組合物，該組合物包含 -至少一種非管狀的石墨締材料[組分a)] -至少一種導(dǎo)電聚合物，其選自聚唾吩和衍生物[組分b)]
[0016]-至少一種在大氣壓下具有至少100°C的沸點(diǎn)的添加劑[組分C)]，W及 -至少一種溶劑， 其中組分a)與組分b)的重量比是至少25:75并且最高達(dá)99. 9:0. 1。通常，組分a)與 組分b)的重量比是至少25:75并且最高達(dá)99:1。
[0017] 本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施例被闡述于從屬權(quán)利要求和下文的詳細(xì)說(shuō)明中。
[0018] 根據(jù)本發(fā)明的組合物可^按不超過(guò)98:2、97:3、95:5、90:10或80:20的重量比包 含至少一種非管狀的石墨締材料和至少一種導(dǎo)電聚合物。在某些情況下，如果石墨締與導(dǎo) 電聚合物的重量比不超過(guò)95:5或不超過(guò)90:10,已經(jīng)證明是有利的。
[0019] 根據(jù)本發(fā)明的組合物可W按至少40:60、50:50、60:40、70:30、80:20、90:10或 95:5的重量比包含至少一種非管狀的石墨締材料和至少一種導(dǎo)電聚合物。在某些情況下， 如果根據(jù)本發(fā)明的組合物W至少80:20或至少90:10的重量比包含該兩種組分，已經(jīng)證明 是有利的。
[0020] 根據(jù)本發(fā)明的組合物含有（作為組分a)) -種非管狀的石墨締材料、優(yōu)選如下文 更精確定義的一種非管狀的石墨片材。如在此使用的，非管狀應(yīng)指該些石墨締材料沒(méi)有卷 成圓柱體，如例如卷成碳納米管。
[0021] 與石墨締納米管相比，非管狀的石墨締材料經(jīng)常示出更均勻的特性光譜特別是當(dāng) 關(guān)注電導(dǎo)率時(shí)。合成的碳納米管經(jīng)常是半導(dǎo)體碳納米管和含金屬的碳納米管的混合物并且 該兩種組分難W分離。均勻的特性光譜，特別是關(guān)于電導(dǎo)率，是非管狀的產(chǎn)品優(yōu)于碳納米管 的一個(gè)優(yōu)點(diǎn)。
[0022] 石墨締本身通常被認(rèn)為是W蜂窩狀結(jié)構(gòu)致密堆積的SP2-鍵合的碳原子的單原子 厚平面片材。名字石墨締是得自石墨和后綴-締。石墨本身是由大量堆疊在一起的石墨締 片構(gòu)成的。
[0023] 石墨、碳納米管、富勒締W及石墨締在W上提及的意義中共享其構(gòu)成原子的相同 的基礎(chǔ)結(jié)構(gòu)安排。每個(gè)結(jié)構(gòu)W六個(gè)碳原子開(kāi)始，該些碳原子W-種規(guī)則的六邊形（與通常 稱為苯的結(jié)構(gòu)類似的一種芳香族結(jié)構(gòu)）的形狀W化學(xué)方式緊密鍵合在一起。
[0024] 完美的石墨締僅僅由六邊形單元組成；五邊形和走邊形的單元構(gòu)成了結(jié)構(gòu)中的缺 陷。若存在一種單獨(dú)的五邊形單元，則平面彎曲成一種圓錐形狀并且12個(gè)五邊形的插入將 產(chǎn)生一個(gè)富勒締。
[0025] 在下一個(gè)組織水平處的是石墨締本身，處于類似鐵絲網(wǎng)的與其他襯底的石墨締材 料一個(gè)基本為平面的六邊形片的苯環(huán)的大的組件。其他石墨形式在石墨締之外堆積。己克 球W及多種其他的非管狀富勒締可W被認(rèn)為石墨片彎曲成原子尺度的球、長(zhǎng)楠球體W及類 似物。碳納米管基本上是卷成微小圓柱的石墨締片。并且最后，石墨是石墨締片的一個(gè)厚 的S維堆疊體；該些片通過(guò)弱的吸引性的分子間力（范德華力）連在一起。石墨片之間的 該種微弱連接使得石墨能夠破裂成細(xì)微的晶片。
[0026] 在化學(xué)文獻(xiàn)中，石墨締由IUPAC炬oehm等人，純粹與應(yīng)用化學(xué)（PureandAppl. Qiemistry)66,1893-1901 (1994))在 1994 正式定義如下；
[0027] 石墨結(jié)構(gòu)的單一碳層可W被認(rèn)為系列蒙、慈、違等的最終成員，并且因此術(shù)語(yǔ)石墨 締應(yīng)該用來(lái)表示石墨層間化合物中