一種錳酸鋅/石墨烯復(fù)合材料的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種鋰離子電池負(fù)極材料的制備方法，具體地說是一種一步合成鋰離子電池負(fù)極用錳酸鋅/石墨烯復(fù)合材料的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]伴隨著人類社會(huì)的高度發(fā)展和進(jìn)步，地球上賴以生存的傳統(tǒng)化石能源日益匱乏，同時(shí)引發(fā)了一系列的環(huán)境污染問題，因此新能源的開發(fā)刻不容緩。隨著信息和電子產(chǎn)業(yè)的快速發(fā)展，便攜式電子設(shè)備、移動(dòng)通訊、數(shù)字處理機(jī)等得到了廣泛應(yīng)用，此外空間技術(shù)的發(fā)展和國防裝備的需求以及電動(dòng)汽車的快速發(fā)展對(duì)化學(xué)電源特別是高能二次電池的需求迅速增長。目前使用的二次電池主要有鋰離子電池、鉛酸電池、鎳鎘電池等，其中由于鋰離子電池具有開路電壓高、能量密度大、使用壽命長、無污染等優(yōu)點(diǎn)得到了廣泛的應(yīng)用。
[0003]所謂鋰離子電池，是指分別用兩個(gè)能進(jìn)行可逆脫嵌鋰的化合物作為電極材料構(gòu)成的二次電池。目前商品化的鋰離子電池主要采用石墨作為其負(fù)極材料，這種材料的缺點(diǎn)是理論比容量低(只有372mAh/g)，無法滿足便攜式設(shè)備以及電動(dòng)汽車快速發(fā)展的需求。硅、錫等合金作為鋰離子電池負(fù)極材料具有高比容量的優(yōu)勢(shì)，但循環(huán)過程中產(chǎn)生的體積膨脹使得其容量衰減較快，限制了這類材料進(jìn)一步的應(yīng)用。最近過渡金屬氧化物負(fù)極材料的研宄成為了熱點(diǎn)，這類材料能量密度高，充放電電壓平臺(tái)穩(wěn)定，理論嵌鋰容量一般是石墨的2~3倍。錳酸鋅(ZnMn2O4)相比于其他過渡金屬氧化物，具有資源豐富，生產(chǎn)成本低同時(shí)原料無毒無污染的優(yōu)點(diǎn)，而且其理論比容量高達(dá)1008mAh/g (為目前商業(yè)化鋰離子電池用石墨負(fù)極材料比容量的3倍)，有望替代石墨成為新一代的鋰離子電池負(fù)極材料，但這類材料的電導(dǎo)率和循環(huán)性能需進(jìn)一步提高。石墨烯作為一種新型的二維材料，常溫下電子迀移率超過15000cm2/V.S，因此若將石墨稀與猛酸鋅復(fù)合得到猛酸鋅/石墨稀復(fù)合材料，可極大提高錳酸鋅的電導(dǎo)率，同時(shí)石墨烯柔性的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)有助于緩沖錳酸鋅在充放電過程中產(chǎn)生的體積變化，從而極大的提高材料的循環(huán)壽命和應(yīng)用前景。目前世界范圍內(nèi)對(duì)于錳酸鋅作為鋰離子電池負(fù)極材料的研宄較少，合成工藝大多較為復(fù)雜而且不成熟，錳酸鋅/石墨烯復(fù)合材料的研宄更是寥寥無幾，因此對(duì)于錳酸鋅/石墨烯鋰離子電池負(fù)極材料的研宄在未來將會(huì)是一個(gè)熱點(diǎn)。
[0004]現(xiàn)有錳酸鋅/石墨烯復(fù)合材料的制備方法中，較為成熟的一種來自于ACS Nano上的文獻(xiàn)《Chemically Integrated Two-dimens1nal Hybrid Zinc Manganate/ GrapheneNanosheets with Enhanced Lithium Storage Capability》。這種制備方法為兩步法，首先采用油浴法得到先驅(qū)體材料，后續(xù)以極慢的升溫速率升至高溫進(jìn)行煅燒，最終得到錳酸鋅/石墨烯復(fù)合材料。上述制備方法存在的問題主要是合成工藝繁瑣，操作復(fù)雜，同時(shí)增大了合成錳酸鋅/石墨烯復(fù)合材料的成本。此外，現(xiàn)有的制備方法所采用的有機(jī)反應(yīng)溶劑(乙二醇、二甘醇)有一定的毒性，限制了其作為大規(guī)模合成錳酸鋅/石墨烯復(fù)合材料方法的應(yīng)用前景。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是克服上述現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種工藝合理，操作簡便、高效，成本低的錳酸鋅/石墨烯復(fù)合材料的制備方法。
[0006]本發(fā)明解決上述技術(shù)問題采用的技術(shù)方案是:一種錳酸鋅/石墨烯復(fù)合材料的制備方法，其特征是:其包括以下步驟:
(O溶液配制:配制濃度為l~2g/L的氧化石墨水溶液；配制金屬鹽水溶液，其中Zn (CH3COO) 2.2H20 和 Mn (CH3COO) 2.2H20 的摩爾比為 1:2，Zn (CH3COO) 2.2H20 摩爾濃度為0.05-0.2M ；
(2)溶液混合:在攪拌條件下按照金屬鹽水溶液:氧化石墨水溶液體積比1:5~7的比例將上述金屬鹽溶液緩慢加入氧化石墨水溶液，混合均勻后轉(zhuǎn)入反應(yīng)釜中；
(3)水熱生長:采用水熱法，反應(yīng)釜溫度控制為160~190°C，反應(yīng)時(shí)間為6~12h ；
(4)產(chǎn)物收集:反應(yīng)結(jié)束，待反應(yīng)釜冷卻至室溫后，過濾沉淀并用去離子水清洗沉淀后，將沉淀產(chǎn)物進(jìn)行冷凍干燥，即得原位合成的ZnMn204/graphene復(fù)合材料。
[0007]本發(fā)明制備得到的ZnMn204/graphene復(fù)合材料，XRD分析表明其純度高，不含有其他雜質(zhì)產(chǎn)物；ZnMn204/graphene復(fù)合材料的N2吸脫附等溫線表明其為介孔材料，平均孔直徑為10~15nm，BET多點(diǎn)法測(cè)得比表面積為100~140m2/g。ZnMn2O4/graphene復(fù)合材料的SEM和TEM照片表明其為疏松多孔的三維石墨烯結(jié)構(gòu)，彎曲的石墨烯納米片相互連接在一起。ZnMn2O4納米晶均勾分布在石墨稀納米片上，緊緊與石墨稀原位復(fù)合在一起，ZnMn 204納米顆粒的尺寸小于20nm。這種石墨烯片原位生長納米晶的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)有助于提高ZnMn2O4的導(dǎo)電性，同時(shí)石墨烯柔性的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)有助于緩沖ZnMn2O4在充放電過程中產(chǎn)生的體積變化，從而極大的改善負(fù)極材料的循環(huán)性能。
[0008]本發(fā)明首次采用一步水熱法制備ZnMn2O4/graphene復(fù)合材料，極大的簡化了ZnMn2O4/graphene復(fù)合材料的合成工藝，縮短了工藝周期，降低了生產(chǎn)成本。其作為鋰離子電池負(fù)極材料時(shí)，提高了錳酸鋅的導(dǎo)電性，極大改善了錳酸鋅的循環(huán)性能，具有高比面積、高比容量和長循環(huán)壽命等一系列優(yōu)點(diǎn)，可適用于各種便攜式電子設(shè)備和電動(dòng)汽車中。對(duì)照現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明工藝合理，操作簡便、高效，制備成本低，是一種理想的錳酸鋅/石墨烯復(fù)合材料的制備方法。
【具體實(shí)施方式】
[0009]下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的描述。
[0010]一種錳酸鋅/石墨烯復(fù)合材料的制備方法，其包括以下步驟:
(O溶液配制:配制濃度為l~2g/L的氧化石墨水溶液；配制金屬鹽水溶液，其中Zn (CH3COO) 2.2H20 和 Mn (CH3COO) 2.2H20 的摩爾比為 1:2，Zn (CH3COO) 2.2H20 摩爾濃度為
0.05-0.2M。
[0011](2)溶液混合:在攪拌條件下按照金屬鹽水溶液:氧化石墨水溶液體積比1:5-7的比例將上述金屬鹽溶液緩慢加入氧化石墨水溶液，混合均勻后轉(zhuǎn)入反應(yīng)釜中。氧化石墨水溶液和金屬鹽水溶液濃度低于上述技術(shù)方案中最低濃度時(shí)，產(chǎn)率較低，高于上述技術(shù)方案中最高濃度時(shí)，導(dǎo)致反應(yīng)不均勻。
[0012](3)水熱生長:采用水熱法，反應(yīng)釜溫度控制為160~190° C，反應(yīng)時(shí)間為6~12h。反應(yīng)溫度低于160° C時(shí)，所形成ZnMn204/graphene復(fù)合材料中ZnMn2O4結(jié)晶度不高，同時(shí)氧化石墨還原程度降低，反應(yīng)溫度高于190° C時(shí)，所形成ZnMn204/graphene復(fù)合材料中ZnMn2O4顆粒尺寸較大，不利于性能的提高，同時(shí)增加了生產(chǎn)成本；反應(yīng)時(shí)間低于6h時(shí)，所形成ZnMn2O4/graphene復(fù)合材料中ZnMn2O4結(jié)晶度不高，反應(yīng)時(shí)間大于12h時(shí)，所形成ZnMn2O4/graphene復(fù)合材料中ZnMn2O4顆粒尺寸較大，同樣不利于性能的提高。
[0013](4)產(chǎn)物收集:反應(yīng)結(jié)束，待反應(yīng)釜冷卻至室溫后，過濾沉淀并用去離子水清洗沉淀后，將沉淀產(chǎn)物進(jìn)行冷凍干燥，即得原位合成的ZnMn204/graphene復(fù)合材料。
[0014]本發(fā)明制備得到的ZnMn204/graphene復(fù)合材料，XRD分析表明其純度高，不含有其他雜質(zhì)產(chǎn)物；ZnMn204/graphene復(fù)合材料的N2吸脫附等溫線表明其為介孔材料，平均孔直徑為10~15nm，BET多點(diǎn)法測(cè)得比表面積為100~140m2/g。ZnMn2O4/graphene復(fù)合材料的SEM和TEM照片表明其為疏松多孔的三維石墨烯結(jié)構(gòu)，彎曲的石墨烯納米片相互連接在一起。ZnMn2O4納米晶均勾分布在石墨稀納米片上，緊緊與石墨稀原位復(fù)合在一起，ZnMn 204納米顆粒的尺寸小于20nm。這種石墨烯片原位生長納米晶的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)有助于提高ZnMn2O4的導(dǎo)電性，同時(shí)石墨烯柔性的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)有助于緩沖ZnMn2O4在充放電過程中產(chǎn)生的體積變化，從而極大的改善負(fù)極材料的循環(huán)性能。
[0015]本發(fā)明制備得到的ZnMn204/graphene復(fù)合材料可以作為鋰離子電池負(fù)極材料。電化學(xué)性能測(cè)試表明其經(jīng)過200次充放電循環(huán)之后ZnMn204/graphene鋰離子電池負(fù)極材料可逆比容量仍大于850mAh/g ；ZnMn204/graphene鋰離子電池負(fù)極材料倍率性能優(yōu)異，電流密度為4A/g時(shí)，其比容量仍高于400mAh/g ;交流阻抗分析表明與ZnMn2O4相比，ZnMn 204/graphene鋰離子電池負(fù)極材料的阻抗明顯降低，導(dǎo)電性提高。
[0016]本發(fā)明首次采用一步水熱法制備ZnMn2O4/graphene復(fù)合材料，極大的簡化了ZnMn2O4/gra