一種鋰離子電池電解質(zhì)溶液的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于電化學工程與工業(yè)裝置領(lǐng)域，屬于鋰離子電池電解質(zhì)方面，更具體的是涉及一種鋰離子電池電解質(zhì)溶液的制備方法，用于以氧化錳鋰、富鋰錳基材料等為正極的鋰離子電池。
【背景技術(shù)】
[0002]發(fā)展至今，小容量有機鋰離子電池已具備良好的產(chǎn)業(yè)化基礎(chǔ)。近年來，安全、價廉的水系鋰離子電池也受到廣泛關(guān)注。水系鋰離子電池電極材料大多基于有機鋰離子電池材料的研宄，結(jié)合水系電解液的特點加以引入和改進。眾多的鋰離子電池正極材料中，尖晶石型LiMn2O4具有鋰離子嵌入/脫出的理想主體，錳資源豐富，環(huán)境友好，價格便宜，耐過充、安全性能好，并且充放電循環(huán)過程中結(jié)構(gòu)保持穩(wěn)定等優(yōu)點，得以商業(yè)化廣泛應(yīng)用，且成為水系鋰離子電池最具應(yīng)用前景的正極材料。
[0003]然而，尖晶石LiMn2O4為化學計量比時的能量密度較低(理論容量148mAh g—1，實際放電容量100?120mAh g—1)，由于充放電過程中會發(fā)生Jahn-Teller畸變，導(dǎo)致結(jié)構(gòu)隨循環(huán)逐步坍塌；且材料在電解液中會發(fā)生歧化反應(yīng)和Mn溶解，導(dǎo)致容量損失嚴重，循環(huán)性能差，尤其是高溫下容量衰減較快。用于水系鋰離子電池，尖晶石LiMn2O4容量衰減問題同樣存在且更為突出，一方面是由于金屬離子受極性水分子的作用易溶解，水溶液中鋰的溶劑化程度高；另一方面由于析氧副反應(yīng)的影響。
[0004]近年來，以Li2MnO3S 基礎(chǔ)的復(fù)合正極材料 Li 2Mn03_LiM02(Μ = Co，Ni，F(xiàn)e，Nia5Mna5)受到研宄者的關(guān)注。相對于尖晶石型LiMn2O4或純層狀鋰猛氧化物LiMnO2，此類材料的Li/Mn摩爾比都在2以上，并且過渡族金屬以Mn為主，因此稱為層狀富鋰錳基材料。由于許多LiMOg Li2MnO3多為同構(gòu)物，一般使用LiMO2 (M = Co，Ni，F(xiàn)e，NiQ.5MnQ.5# )材料與Li2MnO3復(fù)合，使之形成固溶體，得到Li 2Μη03與其他層狀物LiMO 2的復(fù)合材料。這些復(fù)合正極材料具有高電位、高比容量和高能量密度的優(yōu)良特性，但此類層狀富鋰錳基材料相對尖晶石LiMn2O4而言，容量衰減更為嚴重。隨著人們對正極材料和電解液界面重要性的認識，錳酸鋰和層狀富鋰錳基材料表面修飾改性一直是人們關(guān)注的焦點和研宄熱點，但容量衰減的問題未得以根本解決。
[0005]研宄者對于有機鋰離子電池電解液的研宄，主要集中于有機溶劑、添加劑和鋰鹽電解質(zhì)，以提高電解液的離子導(dǎo)電性、穩(wěn)定性和拓寬穩(wěn)定的電化學窗口。而針對水系鋰離子電池電解液的研宄，也只關(guān)注于不同無機鋰鹽性質(zhì)的比較。至今未見從改變液體電解液組分的角度出發(fā)，以顯著提高電極材料容量和長循環(huán)穩(wěn)定性的報道。
[0006]本發(fā)明提供一種鋰離子電池電解質(zhì)溶液的制備方法，通過在電解液中添加陽離子添加劑使錳系正極材料的比容量和循環(huán)穩(wěn)定性顯著提高，有助于提高水系及有機系鋰離子電池的比能量和循環(huán)壽命，具有成本低、效用高的特點，在電動工具、電動車、電網(wǎng)等儲能方面有廣闊的應(yīng)用前景。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007]本發(fā)明的目的在于提供一種鋰離子電池電解質(zhì)溶液及其的制備方法，以解決錳酸鋰和富鋰錳基等錳系正極材料比容量低、長期循環(huán)性能差的問題。本發(fā)明所解決的技術(shù)問題采用以下技術(shù)方案來實現(xiàn):
[0008]本發(fā)明的鋰離子電池電解質(zhì)溶液的制備方法如下:1、一種鋰離子電池電解質(zhì)溶液的制備方法，其特征在于該制備方法步驟如下:
[0009]電解質(zhì)溶液由鋰鹽、陽離子鹽型添加劑和溶劑組成，鋰鹽和陽離子鹽型添加劑溶解在溶劑中，其中陽離子鹽型添加劑為鋅鹽、鎂鹽、鈣鹽、鍶鹽、鈉鹽、鉀鹽、銣鹽、銫鹽、錳鹽、鈷鹽、鎳鹽、銅鹽、鋁鹽、鎵鹽和銦鹽中的一種以上，陽離子鹽型添加劑含量占電解液鋰鹽濃度的0.01?20%，鋰鹽的總濃度在0.2?3摩爾/升；
[0010]所述的溶劑為水、N-甲基甲酰胺、N，N-二甲基甲酰胺和乙腈、鏈狀碳酸酯、環(huán)狀碳酸酯、羧酸酯、鏈狀醚、環(huán)狀醚、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、γ-丁內(nèi)酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙醋、碳酸甲乙醋、二甲氧基甲烷、二甲氧基乙烷、二乙氧基乙烷、四氫呋喃、2-甲基四氫呋喃、乙酸乙酯、丁酸甲酯中的一種以上；
[0011]鋰鹽為硫酸鋰、氯化鋰、硝酸鋰、乙酸鋰、六氟磷酸鋰、六氟砷酸鋰、高氯酸鋰、四氟硼酸鋰、LiCF3SO3' LiN (CF3SO2) 2、LiN (RfOSO2) 2、LiC (SO2CF3) 3中的一種以上；
[0012]陽離子鹽型添加劑對應(yīng)的陰離子為硫酸根、氯根、氟根、硝酸根、乙酸根、六氟磷酸根、六氟砷酸根、高氯酸根、四氟硼酸根、CF3SO3根、N (CF 3S02)2根、N (RfOSO2)2根、C (SO 2CF3)3根中的一種以上。
[0013]當該電解質(zhì)溶液用于金屬鈉或鈉離子嵌入/脫出材料為負極的電池時，該電解質(zhì)溶液中加入鈉鹽0.2?3摩爾/升，鈉鹽為硫酸鈉、氯化鈉、氟化鈉、硝酸鈉、乙酸鈉、六氟磷酸鈉、六氟砷酸鈉、高氯酸鈉、四氟硼酸鈉、NaCF3SO3^ NaN(CF3SO2)2, NaN(RfOSO2)2,NaC (SO2CF3) 3中的一種以上。
[0014]當該電解質(zhì)溶液用于金屬鋅或鋅離子嵌入/脫出材料為負極的電池時，該電解質(zhì)溶液中加入鋅鹽0.2?3摩爾/升，鋅鹽為硫酸鋅、氯化鋅、氟化鋅、硝酸鋅、乙酸鋅、六氟磷酸鋅、六氟砷酸鋅、高氯酸鋅、四氟硼酸鋅、Zn(CF3SO3)2' ZnN [(CF3SO2)2J2, Zn [N (RfOSO2)2J2,Zn [C (SO2CF3) 3] 2 中的一種以上。
[0015]當該電解質(zhì)溶液用于金屬鉀或鉀離子嵌入/脫出材料為負極的電池時，該電解質(zhì)溶液中加入鉀鹽0.2?3摩爾/升，鉀鹽為硫酸鉀、氯化鉀、氟化鉀、硝酸鉀、乙酸鉀、六氟磷酸鉀、六氟砷酸鉀、高氯酸鉀、四氟硼酸鉀、KCF3SO3、KN (CF3SO2) 2、KN (RfOSO2) 2、KC (SO2CF3) 3中的一種以上。
[0016]當該電解質(zhì)溶液用于金屬鎂或鎂離子嵌入/脫出材料為負極的電池時，該電解質(zhì)溶液中加入鈉鹽0.2?3摩爾/升，鎂鹽為硫酸鎂、氯化鎂、氟化鎂、硝酸鎂、乙酸鎂、六氟磷酸鎂、六氟砷酸鎂、高氯酸鎂、四氟硼酸鎂、Mg (CF3SO3) 2、Mg [N (CF3SO2)2J2, Mg [N (RfOSO2)2J2,Mg [C (SO2CF3) 3] 2 中的一種以上。
[0017]本發(fā)明中，引入陽離子鹽型添加劑的作用原理是引入的陽離子能夠微量嵌入錳基電池材料晶格中，從而有助于大幅降低鋰離子在晶格中的嵌入/脫出勢皇、提高鋰離子嵌入/脫出速率和數(shù)量，從而使比容量不斷增大。我們的研宄發(fā)現(xiàn)，多種陽離子能夠協(xié)同微量嵌入錳基電池材料晶格中，使改善穩(wěn)定性和提高比容量的效果更佳。
[0018]本發(fā)明的有益效果:通過引入陽離子鹽型添加劑，提高了錳系正極材料的綜合性能，使以錳酸鋰或富鋰錳基等材料為正極的鋰離子電池放電比容量比現(xiàn)有正極材料增大2?4倍，達到300?700mAh/g的比容量，并保持95%以上高的庫侖效率和1000次以上的長期循環(huán)穩(wěn)定性，同時電池內(nèi)阻有一定程度的降低。此外，使用本發(fā)明制備的鋰離子電池電解質(zhì)溶液可以使以錳酸鋰或富鋰錳基等材料為正極的鋰離子電池具有良好的耐過充性能。
【附圖說明】
[0019]圖1以鋅為對電極的富鋰錳基材料在含ZnSOd^ Li 2S04水溶液中的典型充放電曲線
[0020]圖2以鋅為對電極的富鋰錳基材料在含ZnSOd^ Li 2S04水溶液中的循環(huán)性能
【具體實施方式】
[0021]實施例1
[0022]在干燥的充滿高純氬氣的手套箱內(nèi)(H2O < 5ppm ；02< 2ppm)，將各有機溶劑(除水后的純?nèi)軇?照按比例EC: DMC: EA = 1:1:1 (wt.% )稱量、混合。六氟磷酸鋰(LiPF6,除水后)，稱取L O摩爾；鋅鹽Zn (BF4) 2 (除水后)，稱取L O摩爾；陽離子鹽型添加劑Mg (BF4) 2 (除水后)，稱取0.01摩爾；陽離子鹽型添加劑NaClO4 (除水后)，稱取0.01摩爾；陽離子鹽型添加劑KClO4 (除水后)，稱取0.01摩爾。取上述混合好的混合溶劑800ml，按上述稱量的各種鹽量依次加入該800ml混合溶劑，充分均勻攪拌、溶解，而后添加上