一種改善三元材料聚合物鋰離子電池安全性的方法
【專利說明】
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及鋰離子電池領(lǐng)域，尤其涉及一種改善三元材料聚合物鋰離子電池安全性的方法。
【【背景技術(shù)】】
[0002]在汽車動(dòng)力電池領(lǐng)域，應(yīng)用最廣的正極材料主要有三元(鎳錳鈷酸鋰)、磷酸鐵鋰、錳酸鋰。三元材料有著錳酸鋰無法比擬的高克容量性能和長(zhǎng)循環(huán)性能，以及磷酸鐵鋰無法比擬的低溫性能和倍率性能。但其安全性從根本上制約了在汽車動(dòng)力電池領(lǐng)域上的應(yīng)用。
[0003]三元材料安全性差的根本原因在于:
[0004]1:三元的發(fā)熱量遠(yuǎn)比磷酸鐵鋰要高。三元材料的脫氧溫度是200°C，放熱能量超過800J / g，磷酸鐵鋰的脫氧溫度是270°C，放熱能量?jī)H為124J / g，400°C以上才大規(guī)模的分解；
[0005]2:三元材料很活潑，具有很強(qiáng)的氧化性，會(huì)與具有還原性的電解液溶劑發(fā)生氧化還原反應(yīng)。正極越活潑，氧化性越強(qiáng)，則反應(yīng)越劇烈，越容易引起安全事故。磷酸鐵鋰的氧化性微弱，很少會(huì)引發(fā)安全事故；
[0006]3:三元材料同鈷酸鋰一樣，當(dāng)充滿電時(shí)(即截止上限電壓4.2V)，正極材料中的鋰Li+依然還有剩余。此時(shí)如果充電電壓繼續(xù)升高，那么鎳鈷錳酸鋰正極材料中的剩余的鋰Li+將會(huì)繼續(xù)脫嵌，游向負(fù)極，而此時(shí)負(fù)極材料中能容納鋰Li+的位置已被填滿，鋰Li+只能以金屬的形式在其表面析出而形成金屬鋰。由于金屬鋰在表面沉積非常容易聚結(jié)成枝杈狀鋰枝晶，從而刺穿隔膜，造成正負(fù)極直接短路；另一方面，金屬鋰非?；顫?，會(huì)直接和電解液反應(yīng)放熱；同時(shí)，金屬鋰的熔斷相當(dāng)?shù)停词贡砻娼饘黉囍]有刺穿隔膜，只要溫度稍高，比如由于放電引起的電池升溫，金屬鋰將會(huì)熔解，從而將正負(fù)極短路，造成安全事故。而且汽車用鋰離子電池組需要大量的單電芯PACK組裝，因此電池組體積大，其散熱性變得比單電芯更差，安全性更是大幅度下降，當(dāng)三元鋰離子電池在大型化后，隨著溫度的上升，會(huì)有過熱著火或爆炸的危險(xiǎn)?？傊牧显诔潆婋妷哼^高的時(shí)候，比如說保護(hù)板失效的情況下，存在極大的安全隱患，而動(dòng)力鋰離子電池的容量高，造成的破壞性將非常大。
[0007]綜上所述，由于正極為三元(鎳錳鈷酸鋰)材料的圓柱型鋰離子電池往往在滿足循環(huán)壽命、高低溫性能的同時(shí)，安全性能如穿刺、擠壓、跌落等不達(dá)標(biāo)，一直無法得到真正的有效突破和進(jìn)展，成為制約其用于汽車能源動(dòng)力的根本因素。有鑒于此，實(shí)有必要提供一種改善三元材料聚合物鋰離子電池安全性的方法以克服上述缺陷。
【
【發(fā)明內(nèi)容】
】
[0008]本發(fā)明的目的是提供一種改善三元材料聚合物鋰離子電池安全性的方法，其有效地改善了三元電池的高溫安全性。
[0009]為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案:一種改善三元材料聚合物鋰離子電池安全性的方法，其包括五個(gè)步驟，第一步將適量磷酸鐵鋰摻入三元正極材料中；第二步在現(xiàn)有電解液體系，即EC、EMC、DEC、PC、LiPF6鋰鹽的基礎(chǔ)上加入一定比例的GBL1.4- 丁內(nèi)酯、FEC氟代碳酸丙烯酯、EFE氟代醚添加劑；第三步將負(fù)極收尾空白銅箔空卷三圈；第四步將AL2O3納米陶瓷涂覆隔膜；第五步在正極摻雜BaSO。
[0010]作為本發(fā)明一種改善三元材料聚合物鋰離子電池安全性的方法的一種改進(jìn)，所述磷酸鐵鋰粉的克容量必須彡130mAh / g，壓實(shí)密度彡2.2g / cm3，磷酸鐵鋰粉與三元比例為1: 9?2: 8，BaSO4粉的比例為干粉總量的I?5%。
[0011]作為本發(fā)明一種改善三元材料聚合物鋰離子電池安全性的方法的一種改進(jìn)，所述AL2O3納米陶瓷涂覆隔膜的涂覆層為4?Sum。
[0012]磷酸鐵鋰材料具有有序的正交晶系橄欖石結(jié)構(gòu)，在磷酸鐵鋰材料獨(dú)特的橄欖石晶體結(jié)構(gòu)中，鋰離子具有二維可移動(dòng)性，充放電時(shí)能自由脫嵌，此外，強(qiáng)的P— O共價(jià)鍵形成離域的三維立體化學(xué)鍵，使磷酸鐵鋰材料具有很強(qiáng)的熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)穩(wěn)定性，尤其是不易釋放氧氣，磷酸鐵鋰材料電池在400°C以上高溫下依然可以達(dá)到很好的穩(wěn)定性，不會(huì)因過充、溫度過高、短路、撞擊而產(chǎn)生爆炸或燃燒，保證了電池內(nèi)在的高安全性。
[0013]在現(xiàn)有電解液體系中加入一定比例的GBL、FEC、EFE氟代醚添加劑，因?yàn)镚BL1.4 —丁內(nèi)酯下限熔點(diǎn)僅為_45°C，上限熔點(diǎn)高達(dá)204°C，既拓寬電解液的溫度范圍，又加強(qiáng)了電解液在高溫下的穩(wěn)定性；而FEC氟代碳酸丙烯酯摻入電解液中，能使電池首次充電時(shí)在負(fù)電極表面形成致密、均一的SEI，同時(shí)抑制了電解液的分解還原，阻礙了電解液在高溫下發(fā)生的分解還原等副反應(yīng)；同時(shí)，加入EFE氟代醚添加劑后，電解液閃點(diǎn)會(huì)隨著所加比例而上升，提高了電解液高溫下的安全性能。
[0014]將負(fù)極收尾空白銅箔空卷三圈的結(jié)構(gòu)方式可保證電芯在受外力擠壓和穿刺而短路時(shí)，空繞的銅箔形成了閉合回路可使大電流被分流，降低發(fā)熱量，隨之也不再發(fā)生副反應(yīng)(正極材料分解、電解液分解)，如此可保證短路不會(huì)造成安全影響。
[0015]AL203納米陶瓷涂覆隔膜較裸隔膜的優(yōu)勢(shì):1:維持裸隔膜的閉孔溫度不變，提高了熔斷溫度；2:提高隔膜的針刺強(qiáng)度；3:容易在靠近負(fù)極一側(cè)生長(zhǎng)鋰枝晶，從而刺穿隔膜。而隔膜表面的陶瓷層有助于隔膜的針刺強(qiáng)度，阻止鋰枝晶對(duì)聚烯烴隔膜的破壞。
[0016]BaSO4是良好的絕緣材料，當(dāng)電池短路時(shí)有巨大電流通過正極電極時(shí)，BaSO4可阻礙鋰離子在活性物質(zhì)顆粒之間的傳導(dǎo)，從而減小電池的放電電流，因此起到安全保護(hù)作用。
[0017]本發(fā)明的有益效果是:通過加入磷酸鐵鋰材料優(yōu)化正極的分子結(jié)構(gòu)，使電池具有很強(qiáng)的熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)穩(wěn)定性；在電解液中加入一定比例的GBL、FEC、EFE氟代醚添加劑，不但拓寬電解液的溫度范圍，加強(qiáng)了電解液在高溫下的穩(wěn)定性，同時(shí)抑制了電解液的分解還原，阻礙了電解液在高溫下發(fā)生的分解還原等副反應(yīng)；通過改善負(fù)極收尾空白銅的結(jié)構(gòu)，保證了電芯在受外力擠壓和穿刺而短路時(shí)不會(huì)造成安全影響；在隔膜上涂覆AL203納米陶瓷，提高了隔膜熔斷溫度和陶瓷針刺強(qiáng)度；正極摻雜BaSO的方法，阻止了電池在短路時(shí)鋰離子在活性物質(zhì)顆粒之間的傳導(dǎo)。通過一系列步驟從整體上提升電池的高溫性能以及穿刺、擠壓、跌落的安全標(biāo)準(zhǔn)，保證了三元材料聚合物鋰離子電池在電動(dòng)汽車等領(lǐng)域的良性發(fā)展。
[0018]【【具體實(shí)施方式】】
[0019]下面結(jié)合實(shí)施案例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說明:
[0020]本發(fā)明一種改善三元材料聚合物鋰離子電池安全性的方法，其包括五個(gè)步驟，第一步將適量磷酸鐵鋰摻入三元正極材料中；第二步在現(xiàn)有電解液體系，即EC、EMC、DEC、PC、LiPF6鋰鹽的基礎(chǔ)上加入一定比例的GBL1.4- 丁內(nèi)酯、FEC氟代碳酸丙烯酯、EFE氟代醚添加劑；第三步將負(fù)極收尾空白銅箔空卷三圈；第四步將AL2O3納米陶瓷涂覆隔膜；第五步在正極摻雜BaSO。
[0021]第一步驟中，所述磷酸鐵鋰粉的克容量必須彡130mAh / g,壓實(shí)密度彡2.2g/cm3，磷酸鐵鋰粉與三元比例為1: 9?2: 8，8&504粉的比例為干粉總量的1?5%，第四步驟中，所述AL2O3納米陶瓷涂覆隔膜的涂覆層為4?Sum。
[0022]磷酸鐵鋰材料具有有序的正交晶系橄欖石結(jié)構(gòu)，在磷酸鐵鋰材料獨(dú)特的橄欖石晶體結(jié)構(gòu)中，鋰離子具有二維可移動(dòng)性，充放電時(shí)能自由脫嵌，此外，強(qiáng)的P-O共價(jià)鍵形成離域的三維立體化學(xué)鍵，使磷酸鐵鋰材料具有很強(qiáng)的熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)穩(wěn)定性，尤其是不易釋放氧氣，磷酸鐵鋰材料電池在400°C以上高溫下依然可以達(dá)到很好的穩(wěn)定性，不會(huì)因過充、溫度過高、短路、撞擊而產(chǎn)生爆炸或燃燒，保證了電池內(nèi)在的高安全性。
[0023]在現(xiàn)有電解液體系中加入一定比例的GBL、FEC、EFE氟代醚添加劑，因?yàn)镚BL1.4-丁內(nèi)酯下限熔點(diǎn)僅為_45°C，上限熔點(diǎn)高達(dá)204°C，既拓寬電解液的溫度范圍，又加強(qiáng)了電解液在高溫下的穩(wěn)定性；而FEC氟代碳酸丙烯酯摻入電解液中，能使電池首次充電時(shí)在負(fù)電極表面形成致密、均一的SEI，同時(shí)抑制了電解液的分解還原，阻礙了電解液在高溫下發(fā)生的分解還原等副反應(yīng)；同時(shí)，加入EFE氟代醚添加劑后，電解液閃點(diǎn)會(huì)隨著所加比例而上升，提高了電解液高溫下的安全性能。
[0024]將負(fù)極收尾空白銅箔空卷三圈的結(jié)構(gòu)方式可保證電芯在受外力擠壓和穿刺而短路時(shí)，空繞的銅箔形成了閉合回路可使大電流被分流，降低發(fā)熱量，隨之也不再發(fā)生副反應(yīng)(正極材料分解、電解液分解)，如此可保證短路不會(huì)造成安全影響。
[0025]AL203納米陶瓷涂覆隔膜較裸隔膜的優(yōu)勢(shì):1:維持裸隔膜的閉孔溫度不變，提高了熔斷溫度；2:提高隔膜的針刺強(qiáng)度；3:容易在靠近負(fù)極一側(cè)生長(zhǎng)鋰枝晶，從而刺穿隔膜。而隔膜表面的陶瓷層有助于隔膜的針刺強(qiáng)度，阻止鋰枝晶對(duì)聚烯烴隔膜的破壞。
[0026]BaSO4是良好的絕緣材料，當(dāng)電池短路時(shí)有巨大電流通過正極電極時(shí)，BaSO4可阻礙鋰離子在活性物質(zhì)顆粒之間的傳導(dǎo)，從而減小電池的放電電流，因此起到安全保護(hù)作用。
[0027]本發(fā)明一種改善三元材料聚合物鋰離子電池安全性的方法，并不僅僅限于說明書和實(shí)施方式中所描述，因此對(duì)于熟悉領(lǐng)域的人員而言可容易地實(shí)現(xiàn)另外的優(yōu)點(diǎn)和修改，故在不背離權(quán)利要求及等同范圍所限定的一般概念的精神和范圍的情況下，本發(fā)明并不限于特定的細(xì)節(jié)和代表性的設(shè)備。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.一種改善三元材料聚合物鋰離子電池安全性的方法，其特殊在于，該方法包括五個(gè)步驟，第一步將適量磷酸鐵鋰摻入三元正極材料中；第二步在現(xiàn)有電解液體系，即EC、EMC、DEC,PC,LiPF6鋰鹽的基礎(chǔ)上加入一定比例的GBL1.4- 丁內(nèi)酯、FEC氟代碳酸丙烯酯、EFE氟代醚添加劑；第三步將負(fù)極收尾空白銅箔空卷三圈；第四步將AL2O3納米陶瓷涂覆隔膜；第五步在正極摻雜BaSO。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種一種改善三元材料聚合物鋰離子電池安全性的方法，其特征在于，所述磷酸鐵鋰粉的克容量必須彡130mAh / g，壓實(shí)密度彡2.2g / cm3，磷酸鐵鋰粉與三元比例為1: 9?2: 8，BaSO4粉的比例為干粉總量的I?5%。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種一種改善三元材料聚合物鋰離子電池安全性的方法，其特征在于，所述AL2O3納米陶瓷涂覆隔膜的涂覆層為4?Sum。
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種改善三元材料聚合物鋰離子電池安全性的方法，其包括將適量磷酸鐵鋰摻入三元正極材料中；在現(xiàn)有電解液體系基礎(chǔ)上加入一定比例的GBL1.4-丁內(nèi)酯、FEC氟代碳酸丙烯酯、EFE氟代醚添加劑；將負(fù)極收尾空白銅箔空卷三圈；將AL2O3納米陶瓷涂覆隔膜；在正極摻雜BaSO等五個(gè)步驟，與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明通過優(yōu)化正極分子結(jié)構(gòu)、擴(kuò)大電解液溫度范圍、改善負(fù)極收尾空白銅的結(jié)構(gòu)、隔膜上涂覆AL2O3納米陶瓷以及正極摻雜BaSO等方法，從整體上提升電池的熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)穩(wěn)定性以及高溫性能以及穿刺、擠壓、跌落的安全標(biāo)準(zhǔn)，保證了三元材料聚合物鋰離子電池在電動(dòng)汽車等領(lǐng)域的良性發(fā)展。
【IPC分類】H01M10/0525, H01M10/42
【公開號(hào)】CN104934646
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201410107991
【發(fā)明人】汪超
【申請(qǐng)人】深圳市沃特瑪電池有限公司
【公開日】2015年9月23日
【申請(qǐng)日】2014年3月21日