一種基于硫填充碳納米籠的鋰硫電池正極材料的制備
【技術(shù)領域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種基于硫填充碳納米籠（CNC)的新型高性能鋰硫電池正極材料的 制備。
【背景技術(shù)】
[0002] 鋰硫電池采用金屬鋰負極和單質(zhì)硫正極，具有很高的理論能量密度（2600Wh/ kg)和可期待的高實際能量密度（400~600Wh/kg)，而且硫單質(zhì)資源豐富和價格低 廉，被認為繼鋰離子電池后最有潛力的新型二次電池（Nat. Mater. ,2012,11,19.)。但 是經(jīng)過了幾十年的研宄，鋰硫電池至今仍未大規(guī)模商品化，這主要由于活性物質(zhì)硫和 放電產(chǎn)物Li2S的絕緣性，以及中間產(chǎn)物多硫化物溶解所造成的穿梭效應，將導致小的 活性材料利用率、短的循環(huán)壽命和差的倍率性能（Acc. Rev. Res.，2013, 46, 1125 ;MRS Bulletin, 2011，36, 506 ;Chem. Soc. Rev.，2013, 42, 3018.)。近些年，大量的研宄采用碳 納米材料如介孔碳（Nat. Mater.，2009, 8, 500 ;Angew. Chem. Int. Ed.，2011，50, 5904.)、 碳納米纖維（Nano Lett.，2011，11,4462 ;Adv. Mater. ,2011，23, 5641.)、碳納米 管（Nano Lett.，2011，11，4288 ;Chem.Commun.，2012, 48, 1233.)、石墨烯（0^111. Commun.，2012, 48, 1233 ;J. Am. Chem. Soc.，2011，133, 18522.)等，以增加活性物質(zhì)的導電 性和減小多硫化物的溶解，從而比容量和循環(huán)性能上都能得到了很大的改善。然而，大部分 復合物中硫的擔載量都在70wt%以下，這樣非活性材料的增加將降低鋰硫電池的質(zhì)量能量 密度和體積能量密度。一般認為當硫擔載量超過80wt %時，才能達到電極材料實際應用的 需求（J. Phys. Chem. Lett.，2014, 5, 882.)。最近報道的高孔體積碳材料，以此得到了高硫擔 載量的復合材料（80wt%以上），但其放電比容量、循環(huán)穩(wěn)定性和倍率性能都不理想（Chem. Commun. , 2012, 48, 1233 ；ACS Appl. Mater. Interfaces, 2013, 5, 10782 ；ACS Appl. Mater. Interfaces，2013, 5, 2208.)。因此，尋找既具有高硫擔載量又能獲得優(yōu)異性能的復合材料， 仍是目前鋰硫電池正極材料的一個巨大的挑戰(zhàn)。
[0003] 我們已發(fā)展了具有自主知識產(chǎn)權(quán)的化學氣相沉積的方法來制備具有多級結(jié)構(gòu)、優(yōu) 異的導電性、高孔體積和大比表面的碳納米籠（CN200810023448. X)。這些獨特結(jié)構(gòu)特征賦 予了將高載量硫封裝在碳籠里的能力，從而能夠減小多硫化物的溶解以及增強電子導電率 和離子擴散速率，進而獲得了大比容量、長循環(huán)穩(wěn)定性和高倍率性能。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 本發(fā)明的目的是提供一種基于硫填充碳納米籠的鋰硫電池正極材料的制備，這種 具有高硫填充量的鋰硫電池正極材料，展現(xiàn)出大的比容量、高的倍率性能、長的循環(huán)穩(wěn)定性 和低的成本。
[0005] 本發(fā)明的具體技術(shù)方案如下：一種基于硫填充碳納米籠的鋰硫電池正極材料的制 備，步驟包括：
[0006] (1)化學氣相沉積法制備CNC載體：CNC的制備請見具有自主知識產(chǎn)權(quán)的專利 (CN200810023448. X)〇
[0007] (2)制備高硫填充量的碳硫復合物S@CNC :稱取一定重量比例的CNC和硫粉，并研 磨均勻。將上述混合物放到馬弗爐里，升溫到一定溫度并保持一段時間，在這個過程中，使 硫融化并擴散到碳納米籠里；再將溫度升高到一定溫度并保持一段時間，在這個過程中，以 通過升華方式除掉碳籠表面的硫；冷卻至室溫，即可得到硫填充量的S0CNC復合物。
[0008] 其特征是步驟（2)中，CNC可以為在700°C、。800°C或900°C合成條件下制備的。
[0009] 其特征是步驟（2)中，硫粉為升華硫。
[0010] 其特征是步驟（2)中，研磨時間至少30分鐘。
[0011] 其特征是步驟⑵中，一定重量比例的CNC和硫粉在1:1和1:12之間。
[0012] 其特征是步驟（2)中，加熱至融化，并至少保持12h。
[0013] 其特征是步驟（2)中，再升溫溫度到250°C并保持2h。
[0014] 鋰硫電池正極材料的使用性能評價：將制得的活性材料、乙炔黑和聚偏氟乙烯按 8:1:1的重量比混合，以N-甲基吡咯烷酮為溶劑，攪拌均勻后均勻地涂于鋁箔上，80°C烘干 壓片，得到工作電極片?；钚圆牧系膿d量在1. 0~1. 5mg/cm-2。電解液為lmol/L的雙三 氟甲烷磺酰亞胺鋰（LiTFSI) /二甲醚（DME)-二氧戊烷（D0L)(體積比1:1)，還含有l(wèi)wt % 的LiN03。隔膜為聚丙烯/聚乙烯微孔膜（Celgard2500)。所有的電池（2032型紐扣電池） 均在無水無氧的手套箱里組裝成，鋰片作為對電極。在NEWARE CT3008多通道電池測量裝 置上進行電池測試，采用恒電流充放電法，電壓范圍為1. 7~2. 8V。
[0015] 本發(fā)明的技術(shù)效果如下：
[0016] 本發(fā)明所提出的制備高硫載量并具有優(yōu)異電化學性能的鋰硫電池正極材料，其特 征在于所用的CNC具有多級結(jié)構(gòu)、優(yōu)異的導電性、高孔體積和大比表面等特征。
[0017] 本發(fā)明所提出的制備高硫載量并具有優(yōu)異電化學性能的鋰硫電池正極材料，其特 征在于制備過程簡單、成本低、環(huán)境友好等優(yōu)點。
[0018] 本發(fā)明所提出的制備高硫載量并具有優(yōu)異電化學性能的鋰硫電池正極材料，其技 術(shù)特征在于硫載量可以高達50wt%~90wt% ;在硫載量高達80wt%和用800°C合成的CNC 時，該碳硫復合物在lA/g的高電流密度下具有高達1095mAh/g的初始比容量，即使經(jīng)過300 圈循環(huán)后，仍能具有尚達558mAh/g的比容量。
【附圖說明】
[0019] 圖1載體CNC和碳硫復合物S0CNC的典型透射電鏡照片（TEM)。
[0020] 圖2碳硫復合物S0CNC的典型掃描電鏡照片（SEM)和能量散射X射線譜圖。
[0021] 圖3 80% S0CNC在lA/g電流密度下的循環(huán)穩(wěn)定性和庫倫效率，及相應的電壓曲 線。
【具體實施方式】
[0022] 下面結(jié)合附圖與實施例來說明本發(fā)明方法。
[0023] CNC的制備請見具有自主知識產(chǎn)權(quán)的專利（CN200810023448.X)。
[0024] 碳硫復合物S0CNC的制備及鋰硫電池性能測試
[0025] 實施例1以700°C合成的CNC為載體，制備負載量為50wt%的S0CNC復合物及鋰 硫電池性能測試。
[0026] 稱取重量比例1:1的700°C合成的CNC和升華硫粉，混合均勻并研磨30分鐘。將 上述混合物放到馬弗爐里，升溫到融化并保持12h ;再將溫度升高到250°C保持2h，冷卻至 室溫，即可得到硫填充量為50wt %的S0CNC復合物。將此鋰硫電池正極材料裝入2032紐扣 電池進行測量，該復合物在lA/g的高電流密度下展現(xiàn)高達1105mAh/g的初始比容量，即使 經(jīng)過300圈循環(huán)后，仍能達到603mAh/g的比容量。
[0027] 實施例2以700°C合成的CNC為載體，制備負載量為67wt%的S0CNC復合物及鋰 硫電池性能測試。
[0028] 稱取重量比例1:2的700°C合成的CNC和升華硫粉，混合均勻并研磨30分鐘。將 上述混合物放到馬弗爐里，升溫到融化并保持12h ;再將溫度升高到250°C保持2h，冷卻至 室溫，即可得到硫擔載量為67wt %的S0CNC復合物。將此鋰硫電池正極材料裝入2032紐扣 電池進行測量，該復合物在lA/g的高電流密度下展現(xiàn)高達1076mAh/g的初始比容量，即使 經(jīng)過300圈循環(huán)后，仍能達到578mAh/g的比容量。
[0029] 實施例3以700°C合成的CNC為載體，制備負載量為5wt%的S0CNC復合物及鋰硫 電池性能測試。
[0030] 稱取重量比例1:5的700°C合成的CNC和升華硫粉，混合均勻并研磨30分鐘。將 上述混合物放到馬弗爐里，升溫到融化并保持12h ;再將溫度升高到250°C保持2h，冷卻至 室溫，即可得到硫擔載量為80wt %的S0CNC復合物。將此鋰硫電池正極材料裝入2032紐扣 電池進行測量，該復合物在lA/g的高電流密度下展現(xiàn)高達1050mAh/g的初始比容量，即使 經(jīng)過300圈循環(huán)后，仍能達到560mAh/g的比容量。
[0031] 實施例4以700°C合成的CNC為載體，制備負載量為90wt%的S0CNC復合物及鋰 硫電池性能測試。
[0032] 稱取重量比例1:12的700°C合成的CNC和升華硫粉，混合均勻并研磨30分鐘。將 上述混合物放到馬弗爐里，升溫到融化并保持12h ;再將溫度升高到250°C保持2h，冷卻至 室溫，即可得到硫擔載量為90wt %的S0CNC復合物。將此鋰硫電池正極材料裝入2032紐扣 電池進行測量，該復合物在lA/g的高電流密度下展現(xiàn)高達980mAh/g的初始比容量，即使經(jīng) 過300圈循環(huán)后，仍能達到519mAh/g的比容量。
[0033] 實施例5以800°C合成