電池用活性物質(zhì)、非水電解質(zhì)電池及電池包的制作方法
【專利說明】
[0001] 本申請(qǐng)是申請(qǐng)日為2011年10月28日、中國申請(qǐng)?zhí)枮?01110336136. 6的專利申 請(qǐng)的分案申請(qǐng)。
技術(shù)領(lǐng)域
[0002] 本發(fā)明所公開的形態(tài)一般而言涉及電池用活性物質(zhì)、采用其的非水電解質(zhì)電池及 電池包。
【背景技術(shù)】
[0003] 近年來，開發(fā)了采用鋰離子的非水電解質(zhì)二次電池。采用鋰離子的非水電解質(zhì)二 次電池具有高能量密度，期待作為混合動(dòng)力汽車、電動(dòng)汽車、手機(jī)基站的無停電電源用等的 電源。因此，對(duì)于該非水電解質(zhì)二次電池還要求快速充放電特性、長期可靠性這樣的其它特 性。例如，可快速充放電的非水電解質(zhì)二次電池能大幅度縮短充電時(shí)間，而且還能提高混合 動(dòng)力汽車等的動(dòng)力性能及有效地回收動(dòng)力的再生能量。
[0004] 為了能快速充放電，需要電子及鋰離子能夠在正極和負(fù)極間迅速移動(dòng)。對(duì)于采用 碳系材料作為負(fù)極的電池，如果重復(fù)進(jìn)行快速充放電，則在電極上產(chǎn)生金屬鋰的樹枝狀析 出，有可能產(chǎn)生內(nèi)部短路造成的發(fā)熱或著火。
[0005] 因而，開發(fā)了采用金屬復(fù)合氧化物代替碳系材料作為負(fù)極的電池。特別是，采用鈦 系氧化物作為負(fù)極的電池可進(jìn)行穩(wěn)定的快速充放電，與采用碳系材料作為負(fù)極的電池相比 壽命也長。
[0006] 但是，鈦系氧化物與碳系材料相比，相對(duì)于金屬鋰的電位高（貴）。而且，鈦系氧化 物單位重量的容量低。因此，采用鈦系氧化物作為負(fù)極的電池的能量密度低。
[0007] 例如，采用鈦氧化物的電極的鋰離子嵌入脫嵌電位按金屬鋰為基準(zhǔn)計(jì)為約1. 5V， 與采用碳系材料的電極相比較高（貴）。在鋰離子在鈦系氧化物中嵌入/脫嵌時(shí)，鈦被氧化 或還原，在Ti3+和Ti 4+之間變化。采用鈦系氧化物的電極的電位起因于該鈦的氧化還原反 應(yīng)，因而在電化學(xué)上被制約。此外，這樣的電極因電位為1.5V左右，事實(shí)上快速充放電也可 穩(wěn)定地進(jìn)行。所以，為提高能量密度而使電極電位降低實(shí)質(zhì)上是困難的。
[0008] 銳鈦礦型的二氧化鈦的理論容量為165mAh/g左右。Li4Ti50 12這樣的鋰鈦復(fù)合氧 化物的理論容量為180mAh/g左右。另一方面，石墨等碳系材料的理論容量為385mAh/g以 上。這樣，鈦系氧化物的容量密度與碳系材料的容量密度相比非常低。認(rèn)為這是因?yàn)椋涸阝?系氧化物的晶體結(jié)構(gòu)中嵌入鋰的位點(diǎn)少，及因結(jié)構(gòu)中鋰容易穩(wěn)定化而使實(shí)際的容量降低。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0009] 通常，按照一種形態(tài)提供一種包含用式LiJii-yMlyNV^A+s (0彡X彡5、 0彡y彡1、0彡z彡2、一 0. 3彡S彡〇. 3)表示的單斜晶系復(fù)合氧化物的電池用活性物質(zhì)。 式中，所述Ml為選自Zr、Si及Sn中的至少一種，所述M2為選自V、Ta及Bi中的至少一種。 [0010] 按照另一形態(tài)，提供一種非水電解質(zhì)電池，其包括：包含上述電池用活性物質(zhì)的負(fù) 極、正極和非水電解質(zhì)。
[0011] 按照又一形態(tài)，提供一種電池包，其包括上述非水電解質(zhì)電池。
【附圖說明】
[0012] 圖1是表示單斜晶系TiNb207的晶體結(jié)構(gòu)的示意圖。
[0013] 圖2是從另一方向看圖1的晶體結(jié)構(gòu)的示意圖。
[0014] 圖3是第2實(shí)施方式的扁平形非水電解質(zhì)電池的剖視圖。
[0015] 圖4是圖3的A部的放大剖視圖。
[0016] 圖5是第2實(shí)施方式的另一扁平形非水電解質(zhì)電池的部分凹口立體圖。
[0017] 圖6是圖5的B部的放大剖視圖。
[0018] 圖7是第3實(shí)施方式的電池包的分解立體圖。
[0019] 圖8是表示圖7的電池包的電路的方塊圖。
[0020]圖9是實(shí)施例1中合成的單斜晶系復(fù)合氧化物的粉末X射線衍射圖。
[0021] 圖10是實(shí)施例2中合成的單斜晶系復(fù)合氧化物的粉末X射線衍射圖。
[0022] 圖11是比較例中合成的復(fù)合氧化物的粉末X射線衍射圖。
[0023] 圖12是實(shí)施例1、2及比較例得到的初次充放電曲線。
【具體實(shí)施方式】
[0024] (第1實(shí)施方式）
[0025] 第1實(shí)施方式的電池用活性物質(zhì)能夠在非水電解質(zhì)二次電池中使用。該活性物質(zhì) 含有用式LiJihMlyNbhl^zCVs (0彡x彡5、0彡y彡1、0彡z彡2、一 0? 3彡S彡〇? 3)表 示的單斜晶系復(fù)合氧化物。式中，所述Ml為選自Zr、Si及Sn中的至少一種，所述M2為選 自V、Ta及Bi中的至少一種。
[0026] 這樣的單斜晶系復(fù)合氧化物具有1. 5V(相對(duì)于Li/Li+)左右的嵌鋰電位，因而，可 穩(wěn)定地重復(fù)進(jìn)行快速充放電。
[0027] 作為用式LiJipyMlyNbhi^CVs表示的單斜晶系復(fù)合氧化物的例子，可列舉出單 斜晶系TiNb 207。圖1及圖2中示出其晶體結(jié)構(gòu)的示意圖。
[0028] 如圖1所示，在單斜晶系TiNb207的晶體結(jié)構(gòu)中，金屬離子101和氧化物離子102 構(gòu)成骨架結(jié)構(gòu)103。再有，作為金屬離子101，Nb離子和Ti離子以Nb :Ti = 2 :1的比例隨 機(jī)地配置。該骨架結(jié)構(gòu)103以三維相互不同的方式配置，在骨架結(jié)構(gòu)103相互間存在有空 隙104。該空隙104可成為嵌入鋰離子的主體（host)。
[0029] 區(qū)域105及區(qū)域106是作為鋰離子可向[100]方向和[010]方向這兩個(gè)方向移動(dòng) 的2維的溝道而發(fā)揮功能的區(qū)域。如圖2所示，在單斜晶系TiNb 207的晶體結(jié)構(gòu)中，在[001] 方向存在隧道107。隧道107連結(jié)區(qū)域105和區(qū)域106。隧道107成為鋰離子向[001]方 向的移動(dòng)路徑。通過存在該隧道107,鋰離子可在區(qū)域105和區(qū)域106來往。
[0030] 這樣，對(duì)于單斜晶系復(fù)合氧化物的晶體結(jié)構(gòu)，鋰離子的嵌入空間大，且結(jié)構(gòu)上穩(wěn) 定。另外，存在可使鋰離子迅速擴(kuò)散的2維的溝道和連接它們的[001]方向的路徑。由此， 鋰離子向嵌入空間的嵌入脫嵌性高，而且鋰離子的實(shí)效的嵌入脫嵌空間大。因而，可提供高 容量和高速率性能。
[0031] 再有，本實(shí)施方式中示出的晶面指數(shù)具有空間群C2/m的對(duì)稱性，是基于Journal of Solid State Chemistry 53, ppl44_147 (1984)中記載的原子坐標(biāo)付與指數(shù)時(shí)的晶面指 數(shù)。
[0032] 用式LixTi卜yMlyNb2_zM2 z07+s(0 彡 x 彡 5、0 彡 y 彡 1、0 彡 z 彡 2、一 0.3 彡 S 彡 0.3) 表示的單斜晶系復(fù)合氧化物除了包含選自Ti、Zr、Si及Sn中的4價(jià)陽離子以外，還包含選 自Nb、V、Ta及Bi中的5價(jià)陽離子。
[0033] 如果鋰離子嵌入空隙104中，則構(gòu)成骨架的金屬離子101被還原成3價(jià)，由此保持 結(jié)晶的電中性。在本實(shí)施方式的單斜晶系復(fù)合氧化物中，不僅4價(jià)陽離子被從4價(jià)還原到3 價(jià)，而且5價(jià)陽離子也從5價(jià)還原到3價(jià)。因此，與只含4價(jià)陽離子的化合物相比，活性物 質(zhì)單位重量的還原價(jià)數(shù)大。因而，即使嵌入更多的鋰離子也能保持結(jié)晶的電中性。因此，與 只含4價(jià)陽離子的氧化鈦這樣的化合物相比，能夠提高能量密度。其結(jié)果是，本實(shí)施方式的 單斜晶系復(fù)合氧化物的理論容量為387mAh/g左右，這是具有尖晶石結(jié)構(gòu)的鈦氧化物的2倍 以上的值。
[0034] 對(duì)于用式LiJihMlyNbhl^A+g表示的單斜晶系復(fù)合氧化物，在一個(gè)化學(xué)式中，具 有1個(gè)4價(jià)的陽離子和2個(gè)5價(jià)的陽離子，因而理論上一個(gè)化學(xué)式中最多可嵌入5個(gè)鋰離 子。因此，在式LiJihMlyNV^A+s中，x為0~5。此外，S根據(jù)單斜晶系復(fù)合氧化物 的還原狀態(tài)而變動(dòng)。在7+S =w時(shí)，w為6. 7~7. 3的范圍。直到w為7. 3都為測定誤差 的范圍。在w低于6. 7時(shí)，有氧化物發(fā)生相分離的可能性。
[0035] 本實(shí)施方式中的單斜晶系復(fù)合氧化物優(yōu)選含有Ti及Nb，更優(yōu)選為TiNb20 7。這是 在單斜晶系復(fù)合氧化物的式中，在y = 0，z = 0時(shí)，即在4價(jià)的陽離子為Ti4+，5價(jià)的陽離子 為Nb5+時(shí)的氧化物。這樣可為鋰離子的導(dǎo)電提供理想的晶格，因而可謀求更進(jìn)一步提高快 速充放電性能和提高電極容量。
[0036] 另外，本實(shí)施方式的單斜晶系復(fù)合氧化物在采用Cu-Ka射線源的粉末X射線衍射 的衍射圖中，在2 0 = 26° ±0.5° (即20為25.5°~26.5°的范圍內(nèi)）出現(xiàn)強(qiáng)度最高 的峰，且在2 0 = 44° ±1° (即20為43°~45°的范圍內(nèi)）出現(xiàn)2個(gè)峰，優(yōu)選這兩個(gè) 峰的強(qiáng)度比（IH/IJ低于1。其中，^為高角側(cè)的峰，U為低角側(cè)的峰。
[0037] 認(rèn)為在2 0 = 26?！?. 5。處出現(xiàn)的峰主要是（003)面的峰。在2 0 = 26° ±0.5°處出現(xiàn)的峰為強(qiáng)度最高的峰時(shí)，推想在晶體結(jié)構(gòu)中（003)面的微晶尺寸大，可 解釋為微晶在[001]方向生長。如上所述，[001]方向是連接上下的2維溝道的唯一的通 道，因而通過該部分生長，鋰離子向嵌入空間的嵌入脫嵌性提高，而且鋰離子的嵌入脫嵌空 間實(shí)效地增加。因此，可提供高充放電容量和高速率性能。此外