鋰離子電池正極材料及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于鋰離子電池技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一種鋰離子電池正極材料改性磷酸錳 鐵鋰及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 磷酸鐵錳鋰（LiMnxFei_xP0 4)作為鋰離子電池正極材料，在電動(dòng)汽車（EV)與儲(chǔ)能系 統(tǒng)（ESS)市場(chǎng)具有廣泛的應(yīng)用空間。LiMnxF ei_xP04能夠提供較高的工作電位以及較高的放 電容量，且其具有價(jià)格低廉、對(duì)環(huán)境友好、原料豐富、熱穩(wěn)定性好、安全性高等優(yōu)點(diǎn)，已經(jīng)獲 得了市場(chǎng)的認(rèn)可。但是LiMn xFei_xP04極低的本征電子電導(dǎo)率和鋰離子擴(kuò)散速率影響其電化 學(xué)性能，進(jìn)而阻礙其商業(yè)化應(yīng)用。因此，提高LiMn xFei_xP04的電子電導(dǎo)率及鋰離子擴(kuò)散速率 成為了廣泛關(guān)注的研宄熱點(diǎn)。
[0003] 制備LiMnxFei_xP0 4的傳統(tǒng)方法包括固相法和液相法兩大類，通過固相法制備的材 料顆粒較大，且難于形成固溶體具有良好晶型的LiMn xFei_xP04，液相法制備的LiMnxF ei_xP04 材料顆粒較細(xì)、Mn與Fe能夠較好的進(jìn)入晶相形成固溶體，相對(duì)來說性能比較優(yōu)越，但是流 程復(fù)雜。在合成過程中對(duì)LiMnxF ei_xP04M料進(jìn)行本體摻雜處理與表面包覆處理是提高材料 本征電子電導(dǎo)率與鋰離子擴(kuò)散速率的有效途徑，但是材料的電化學(xué)性能尤其是低溫電化學(xué) 性能卻由其電子電導(dǎo)率與鋰離子擴(kuò)散速率共同決定，因此進(jìn)行單純的摻雜處理或者單純的 包覆處理無法對(duì)LiMr^Fe^POdl料的性能起到本質(zhì)的幫助。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明提供一種鋰離子電池正極材料改性LiMnxF ei_xP04 及其制備方法，該材料利用Na+進(jìn)行取代鋰位的體相摻雜，并且同時(shí)進(jìn)行金屬氟化物與導(dǎo) 電碳的多層結(jié)構(gòu)包覆，一步到位地在LiMnxFei_xP0 4固溶體的表面構(gòu)建多層包覆結(jié)構(gòu)，通 過進(jìn)行Na+體相摻雜與復(fù)合表面包覆處理相結(jié)合，利用摻雜與包覆的協(xié)同改性作用，使 LiMn xFei_xP04材料的本征結(jié)構(gòu)與表面界面更穩(wěn)定，同時(shí)提高材料的鋰離子擴(kuò)散系數(shù)與電子 導(dǎo)電率，改善了材料的循環(huán)性能，抑制了由材料界面不穩(wěn)定帶來的高溫存儲(chǔ)產(chǎn)氣問題，使用 該正極材料的鋰離子電池具備優(yōu)異的循環(huán)性能、高溫存儲(chǔ)性能以及安全性能。有鑒于此，確 有必要提供一種修飾方法，此種修飾方法結(jié)合了摻雜與包覆的優(yōu)勢(shì)，同時(shí)構(gòu)建一種特殊的 多層包覆結(jié)構(gòu)，在提高LiMn xFei_xP04材料的電化學(xué)性能的同時(shí)能夠解決由于材料中錳元素 與鐵元素溶出帶來的安全隱患以及循環(huán)壽命問題，且此種修飾方法能夠顯著地降低材料的 制作成本所制備的LiMn xFei_xP04材料具有優(yōu)異的低溫電化學(xué)性能。
[0005] 本發(fā)明一方面提供一種鋰離子電池正極材料，所述正極材料的化學(xué)通式為 LihNaJMnxFehPOjMeFjJC)。，其中，0 < a彡 0? 08,0 < b < 0? 15,0 < c < 1. 5，b+c < 1. 5， 0? 1彡x彡0? 9, MeFy為A1F 3, TiF4, MgF2, ZrF4, MoF6, NbFd的至少一種；所述正極材料為核 殼結(jié)構(gòu)，依次包括：含有Na+體相摻雜的LihNaMiFehPC^內(nèi)核層、含有金屬氟化物MeF y的 中間過渡層、以及位于表面的碳包覆層。
[0006] 本發(fā)明另一方面提供一種上述鋰離子電池正極材料的制備方法，包括以下步驟： 形成混合物步驟：按照計(jì)量比將錳源、鐵源、磷源化合物加于水或有機(jī)溶劑或有機(jī)溶劑和水 的混合溶劑中形成混合物，在攪拌下加入鋰源化合物，然后加入氫氧化鈉溶液調(diào)解混合物 的pH值為6. 5~10. 5 ;制備LihNa^xFehPC^粉末步驟：將上述混合物加熱反應(yīng)2~8小 時(shí)，自然冷卻后將所得反應(yīng)物過濾并洗滌，干燥后得到無包覆處理的1^ 1_，8，11!^61_!^04粉 末；以及形成包覆層步驟：將碳源、Me源和F源化合物加于水或有機(jī)溶劑或有機(jī)溶劑和水 的混合溶劑中形成混合物，然后將得到的LihNaJMr^FehPC^粉末加入到混合物中，攪拌均 勻后將反應(yīng)物干燥并置于非活性氣氛中煅燒，最后冷卻、粉碎得到LihNaMnfehPC^(MeFy) b(C)。產(chǎn)物。按照計(jì)量比將錳源、鐵源、磷源化合物溶于水形成溶液，也可以按照計(jì)量比將 錳源、鐵源、磷源化合物溶于有機(jī)溶劑和水的混合溶劑中形成溶液，其中溶劑中含有有機(jī)溶 劑目的為增沸，有機(jī)溶劑可以是與水互溶的揮發(fā)性有機(jī)溶劑。錳源、鐵源、磷源化合物溶于 水或有機(jī)溶劑或有機(jī)溶劑和水的混合溶劑中形成混合物，可以是這些化合物同時(shí)加入溶劑 中，也可以分別單獨(dú)加于溶劑中然后再混合形成溶液。碳源、Me源和F源化合物加于水或 有機(jī)溶劑或有機(jī)溶劑和水的混合溶劑中形成混合物，可以是碳源、Me源和F源化合物同時(shí) 加入溶劑中，也可以分別單獨(dú)加于溶劑中然后再混合形成混合物。形成包覆層步驟中，LFP 本體、碳和MeFy表面能級(jí)依次分布，在高溫熔融狀態(tài)下可以分層排布，最終生成的產(chǎn)物是核 殼結(jié)構(gòu)，依次是LihNaMiFehPC^內(nèi)核層、含有金屬氟化物MeFy的中間過渡層、以及位于表 面的碳包覆層。實(shí)際上核殼結(jié)構(gòu)中層與層間會(huì)有模糊過渡邊界。
[0007] 所述形成混合物步驟還包括：在形成混合物之后，加入表面活性劑。表面活性劑可 以降低比表面積（BET)，優(yōu)化碳包覆，提高正極材料的性能。在將錳源、鐵源、磷源化合物加 于水或有機(jī)溶劑和水的混合溶劑之后加入表面活性劑，是為了不影響物料溶解與混合。
[0008] 所述形成包覆層步驟中將碳源、Me源和F源化合物加于水或有機(jī)溶劑或有機(jī)溶劑 和水的混合溶劑中形成混合物是將所述F源化合物溶解于二甲基吡咯烷酮（NMP)溶劑中形 成溶液、將所述Me源化合物與所述碳源化合物溶解于水中形成溶液，然后在持續(xù)攪拌下將 上述兩種溶液混合形成混合物。先將F源化合物溶于NMP中是為了避免F源化合物與水接 觸會(huì)被催化耦合。由于Me源化合物不溶于有機(jī)溶劑，這步驟是為了得到金屬氟化物。
[0009] 所述形成包覆層步驟中置于非活性氣氛中煅燒是以400~800°C煅燒0. 5~12小 時(shí)。
[0010] 所述鋰源化合物是氫氧化鋰，采用氫氧化鋰為鋰源化合物，有利于后續(xù)氫氧化鈉 溶液對(duì)溶液的PH值調(diào)解。
[0011] 所述錳源化合物為乙酸錳、硫酸錳、氯化錳、硝酸錳以及其他可溶性錳鹽中的一種 或多種的組合物。
[0012] 所述鐵源化合物為硫酸亞鐵、氯化亞鐵、檸檬酸亞鐵、乙酸亞鐵、硝酸亞鐵以及其 他可溶性亞鐵鹽中的一種或多種的組合物。
[0013] 所述磷源化合物為磷酸氫二銨、磷酸二氫銨、磷酸三銨、磷酸中的一種或多種的組 合物。
[0014] 所述表面活性劑為十六烷基三甲基溴化銨、十六烷基三甲基氯化銨、甲基三辛基 氯化銨、十八烷基三甲基氯化銨、三辛基甲基氯化銨、聚乙烯吡咯、單硬脂酸甘油酯、單月桂 酸甘油酯、二硝基苯基、蔗糖棕櫚酸酯、蔗糖油酸酯、十二烷基二甲基胺乙內(nèi)酯、聚乙二醇辛 基苯基醚中的一種或多種的組合物。
[0015] 所述有機(jī)溶劑為異丙醇、乙二醇、嗎啉、一縮二乙二醇、二縮三乙二醇、三縮四乙二 醇、二甲基亞砜、環(huán)丁砜、甘油、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、甲基環(huán)己烷、甲苯、吡啶、正丁 醇、乙酰胺中的一種或多種的組合物。
[0016] 所述F源化合物為聚偏氟乙烯、氟代聚乙烯、聚四氟乙烯中的一種或多種的組合 物。
[0017] 所述Me源化合物為Al，Ti，Mg，Zr，Mo, Nb中的一種或多種的可溶性化合物。
[0018] 所述碳源化合物為葡萄糖、蔗糖、果糖、麥芽糖、乳糖、單晶冰糖、淀粉、纖維素、檸 檬酸、抗壞血酸、硬脂酸、聚乙二醇、聚苯乙烯、瀝青、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇縮丁醛、酚 醛樹脂、糠醛樹脂中的一種或多種的組合物。
[0019] 所述非活性氣氛為氮?dú)?、氬氣、氦氣中的一種或多種的組合物。
[0020] 相對(duì)于現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明所提供的鋰離子電池正極材料的有益效果至少在于：
[0021] 1、利用Na+針對(duì)磷酸錳鐵鋰材料主體進(jìn)行鋰位摻雜，由于鈉的原子半徑較鋰的 原子半徑大，摻雜處理后使得材料獲得更有利于鋰離子快速運(yùn)動(dòng)的鋰離子擴(kuò)散通道，同時(shí) 鈉在晶格中的支撐作用使得晶格構(gòu)架更加穩(wěn)定，提高了材料的鋰離子擴(kuò)散速率，也抑制了 LiMr^FehPO#料中Mn與Fe占據(jù)鋰位的現(xiàn)象。
[0022] 2、在磷酸錳鐵鋰材料表面進(jìn)行金屬氟化物與導(dǎo)電碳的多層包覆處理，能夠提高材 料的電子電導(dǎo)率，改善材料的導(dǎo)電性能，同時(shí)金屬氟化物的包覆處理能夠最大限度的阻止 電解液與活性物質(zhì)本體的直接接觸，提高材料的耐腐蝕性，有效地抑制電池中電解液與氫 氟酸對(duì)材料的侵蝕作用，金屬氟化物與導(dǎo)電碳的協(xié)同包覆使得材料界面更穩(wěn)定，能夠更好 地抑制材料中Mn與Fe元素的溶出現(xiàn)象，也有效抑制了由Mn與Fe元素溶出加速電解液分 解產(chǎn)生氣體導(dǎo)