納米硅碳復(fù)合負(fù)極材料和制備方法及其鋰離子電池的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于鋰電池技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及一種納米硅碳復(fù)合負(fù)極材料和其制備方法以及一種鋰離子電池。
【背景技術(shù)】
[0002]隨著各種便攜式電子設(shè)備及電動汽車的廣泛發(fā)展和快速應(yīng)用，對具有高比容量、長循環(huán)壽命和高安全性的高性能鋰電池特別是鋰離子電池的需求日益迫切。負(fù)極材料作為鋰電池的關(guān)鍵材料之一，對鋰電池性能的提高起著至關(guān)重要的作用。
[0003]當(dāng)前商業(yè)化的鋰電池特如鋰離子電池仍主要采用石墨類碳負(fù)極材料。難以滿足高性能鋰電池的要求，大大制約了鋰電池的發(fā)展與應(yīng)用。各種非碳負(fù)極材料中，硅(理論容量高達(dá)4200mAh/g)以其獨(dú)特的優(yōu)勢和潛力吸引了越來越多研宄者的目光。但是硅基負(fù)極材料在嵌脫鋰過程中體積變化達(dá)到300%以上。嚴(yán)重的體積膨脹所產(chǎn)生的內(nèi)應(yīng)力導(dǎo)致電極材料粉化和剝落，其容量迅速下降，最終使電池失去活性。出于大規(guī)模產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用的考慮，制備具有納米結(jié)構(gòu)的高性能復(fù)合硅碳負(fù)極材料具有極大發(fā)展?jié)摿Α?br>[0004]目前雖有硅碳復(fù)合材料的公開，但目前制備的硅碳復(fù)合材料在鋰離子脫嵌過程中難以保持活性硅材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，導(dǎo)致循環(huán)穩(wěn)定性、倍率性能和安全性能不理想，限制了其實(shí)際應(yīng)用。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)的上述不足，提供一種納米硅碳復(fù)合負(fù)極材料及其制備方法，解決現(xiàn)有技術(shù)中硅碳復(fù)合材料循環(huán)穩(wěn)定性、倍率性能和安全性能不理想的技術(shù)問題。
[0006]本發(fā)明另一目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)的上述不足，提供一種鋰電池，以解決現(xiàn)有鋰電池特別是鋰離子電池循環(huán)穩(wěn)定性、倍率性能和安全性能不理想的技術(shù)問題。
[0007]為了實(shí)現(xiàn)上述發(fā)明目的，本發(fā)明的技術(shù)方案如下:
[0008]一種納米硅碳復(fù)合負(fù)極材料，其為核殼結(jié)構(gòu)，所述核體外壁與所述殼層內(nèi)壁之間存在間隙；其中，所述核體材料為納米硅，所述殼層為納米多孔碳層。
[0009]以及，一種納米硅碳復(fù)合負(fù)極材料的制備方法，包括如下步驟:
[0010]將納米硅顆粒置于含氧氣氛中于700?1000°C條件下煅燒氧化處理，制得3102包覆的納米娃顆粒；
[0011]將納米S12顆粒、所述S12包覆的納米硅顆粒和分散劑以及有機(jī)碳源于溶劑中進(jìn)行分散處理，后進(jìn)行噴霧干燥處理，得到嵌有納米S12的有機(jī)碳源包覆的表面氧化的納米硅顆粒，所述表面氧化的納米硅顆粒為所述S12包覆的納米硅顆粒；
[0012]將嵌有納米S12的有機(jī)碳源包覆的表面氧化的納米硅顆粒于無氧氣氛中進(jìn)行熱裂解反應(yīng)，使得有機(jī)碳源裂解成無定形碳，獲得嵌有納米S12的無定形碳包覆的表面氧化的納米娃顆粒；
[0013]將嵌有納米S12的無定形碳包覆的表面氧化的納米硅顆粒置于HF溶液中進(jìn)行反應(yīng)，除去所述納米S1dP所述納米硅顆粒表面氧化層，生成納米多孔碳層包覆的納米硅的納米硅碳復(fù)合負(fù)極材料；其中，所述多孔碳層內(nèi)表面與所述納米硅顆粒表面之間存在間隙。
[0014]以及，一種負(fù)電極，其包括負(fù)極活性材料層，所述負(fù)極活性材料層中所含的負(fù)極活性材料為本發(fā)明納米硅碳復(fù)合負(fù)極材料或本發(fā)明納米硅碳復(fù)合負(fù)極材料的制備方法制備的納米娃碳復(fù)合負(fù)極材料。
[0015]以及，一種鋰電池，其包括負(fù)電極，所述負(fù)電極為本發(fā)明負(fù)電極。
[0016]上述本發(fā)明納米硅碳復(fù)合負(fù)極材料中的納米硅核與外層納米多孔碳之間的空隙有效緩沖硅材料在充放電過程中的體積變化，保證納米硅碳復(fù)合負(fù)極材料結(jié)構(gòu)和電極結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性；同時，外層的無定形碳為納米多孔碳，是一種可伸縮的疏松表面結(jié)構(gòu)，進(jìn)一步為鋰離子嵌入硅基體材料提供可膨脹緩沖空間，使硅的循環(huán)性能和倍率性能進(jìn)一步得到提升。
[0017]上述本發(fā)明納米硅碳復(fù)合負(fù)極材料制備方法采用分散劑對氧化后的納米硅、用于造孔的納米S12和有機(jī)碳源進(jìn)行有效分散，有效防止了納米硅和造孔的納米S1 2團(tuán)聚，使得兩者能夠均勻分散于有機(jī)碳源溶液中，有效保證了在采用噴霧干燥處理中有機(jī)碳源包覆于表面氧化的納米硅顆粒，同時使得造孔的納米S12有效鑲嵌于有機(jī)碳源包覆層中。正是該前驅(qū)體結(jié)構(gòu)的存在，使得在后續(xù)刻蝕反應(yīng)處理后，有效保證了使得裂解形成的無定形碳包覆層中具有納米多孔結(jié)構(gòu)和在核殼之間存在孔隙，從而賦予本發(fā)明納米硅碳復(fù)合負(fù)極材料具有高的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和優(yōu)異的循環(huán)性能和倍率等電化學(xué)性能。
[0018]上述本發(fā)明負(fù)電極由于選用本發(fā)明納米硅碳復(fù)合負(fù)極材料作為負(fù)極材料，因此，該負(fù)電極在充放電過程中的體積能保持穩(wěn)定，從而使得本發(fā)明負(fù)電極結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性好。
[0019]上述本發(fā)明鋰離子電池由于采用本含發(fā)明納米硅碳復(fù)合負(fù)極材料的本發(fā)明負(fù)電極，因此，本發(fā)明電池循環(huán)穩(wěn)定性、比容量、倍率性能和安全性能優(yōu)異。
【附圖說明】
[0020]下面將結(jié)合附圖及實(shí)施例對本發(fā)明作進(jìn)一步說明，附圖中:
[0021]圖1為本發(fā)明實(shí)施例納米硅碳復(fù)合負(fù)極材料的結(jié)構(gòu)示意圖；
[0022]圖2為本發(fā)明實(shí)施例納米硅碳復(fù)合負(fù)極材料的制備方法流程示意圖；
[0023]圖3為本發(fā)明實(shí)施例1納米硅碳復(fù)合負(fù)極材料的X射線衍射(XRD)圖；
[0024]圖4為本發(fā)明實(shí)施例1納米硅碳復(fù)合負(fù)極材料的掃描電鏡(SEM)圖。
【具體實(shí)施方式】
[0025]為了使本發(fā)明要解決的技術(shù)問題、技術(shù)方案及有益效果更加清楚明白，以下結(jié)合實(shí)施例與附圖，對本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步詳細(xì)說明。應(yīng)當(dāng)理解，此處所描述的具體實(shí)施例僅用以解釋本發(fā)明，并不用于限定本發(fā)明。
[0026]制備性能優(yōu)良的硅碳復(fù)合負(fù)極材料關(guān)鍵在于如何獲得合理的材料結(jié)構(gòu)。發(fā)明人在研宄中發(fā)現(xiàn)微納米級的硅顆粒均勻分布或被碳完全包覆，碳質(zhì)緩沖基體形成良好的傳導(dǎo)電路并有合理的孔或?qū)咏Y(jié)構(gòu)以控制Si在充放電過程中的脹縮，這樣能有效提高硅碳復(fù)合材料整體的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)。
[0027]基于上述發(fā)現(xiàn)和理論，本發(fā)明實(shí)施例提供一種具有循環(huán)穩(wěn)定性、倍率性能和安全性能的納米娃碳復(fù)合負(fù)極材料。在一實(shí)施例中，該納米娃碳復(fù)合負(fù)極材料結(jié)構(gòu)如圖1所示，其形貌為核殼結(jié)構(gòu)，所述核體2外壁與所述殼層I內(nèi)壁之間存在間隙3 ;其中，所述核體2材料為納米娃，所述殼層I為納米多孔碳層。這樣，該納米娃碳復(fù)合負(fù)極材料通過將納米娃核體2與導(dǎo)電的納米多孔碳層I設(shè)置成核殼結(jié)構(gòu)，并使得納米硅核2與外碳層I之間存在間隙，從而有效緩沖硅材料在充放電過程中的體積變化，保證納米硅碳復(fù)合負(fù)極材料和電極結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性；同時，外層的無定形碳層I為納米多孔碳層，形成一種可伸縮的疏松表面結(jié)構(gòu)，進(jìn)一步為鋰離子嵌入硅基體材料提供可膨脹緩沖空間，使硅的循環(huán)性能和倍率性能進(jìn)一步得到提升。
[0028]在一實(shí)施例中，圖1所示的納米硅2的粒徑為10?200nm，優(yōu)選15?200nm，更優(yōu)選為30?200nm。在另一實(shí)施例中，圖1所示的殼層I的厚度為10?lOOnm。對納米硅2的粒徑大小和殼層I的厚度的調(diào)控，能有效提尚納米娃碳復(fù)合負(fù)極材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，提尚其電化學(xué)性能。
[0029]在一實(shí)施例中，控制所述核體2外壁與所述殼層I內(nèi)壁之間存在的間隙大小為5?50nm。對該核體2外壁與所述殼層I內(nèi)壁之間間隙的控制，能有效緩沖硅材料在充放電過程中的體積變化，保證納米娃碳復(fù)合負(fù)極材料的穩(wěn)定性能，從而保證負(fù)極結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性能。
[0030]在又一實(shí)施例中，圖1所示的納米多孔碳層I中的納米孔徑為5?60nm。將納米多孔碳層I的孔徑控制該范圍，能提高納米多孔碳層I的可收縮性能，并進(jìn)一步為鋰離子嵌入硅基體材料提供可膨脹緩沖空間，從而進(jìn)一步提高硅的循環(huán)性能和倍率性能。
[0031]在一實(shí)施例中，所述納米硅占所述納米硅碳復(fù)合負(fù)極材料的總重量百分比為10?90%。控制納米娃與殼層多孔納米碳兩者的重量比，能進(jìn)一步提高納米娃碳復(fù)合負(fù)極材料的循環(huán)穩(wěn)定性能和倍率性能。
[0032]在一實(shí)施例中，上述各實(shí)施例中的納米