一種用于鋰電池負極的大π體系聚酰亞胺交聯聚合物的制作方法
【技術領域】
[0001]本發(fā)明涉及一種鋰離子電池的負極材料及其制備方法，屬于鋰離子電池技術領域。
【背景技術】
[0002]鋰離子電池與傳統的二次電池相比具有開路電壓高、能量密度大、使用壽命長、無記憶效應、無污染和自放電小等優(yōu)點，應用越來越廣泛。隨著鋰離子電池的廣泛應用對其負極材料的性能提出了更高的要求。最近幾年，為了滿足對高能量密度和優(yōu)良的循環(huán)特性電池的需求，一些具有半導體性能的元素，如硅(Si)，鍺(Ge)和錫(Sn)由于具有高的理論容量而被廣泛應用而被廣泛研宄。然而，采用金屬作為活性負極材料所面臨的最大的挑戰(zhàn)是在鋰離子嵌入/脫嵌過程中它容易發(fā)生巨大的體積變化，這容易導致電極粉碎和容量快速衰減而導致循環(huán)穩(wěn)定性較差。電活性有機電極材料，由于其理論比容量高，綠色可持續(xù)等特點，有可能取代傳統無機電極材料，應用于新一代的“綠色鋰二次電池”。
[0003]共軛骨架材料(COFs)是一類由共軛鍵或者配位鍵相連，構筑成的三維網絡結構的材料。與含有大量飽和鍵的聚合物相比，COFs的結構穩(wěn)定性更好，共軛度更高，比表面積也大了很多。通過對COFs材料構建單元的結構進行調控，可以控制材料內部形的孔徑大小以及其分布排列方式；或者進一步引入不同的官能團，制備功能化的材料。因此，多種功能化修飾的共軛骨架材料被合成出來，用于催化以及催化劑載體、氣體吸附以及分離等領域。但是在鋰電池電極材料領域目前還鮮有相關報道，主要是材料儲鋰能力有限造成的。從結構上看，由于該材料的結構單元共軛度和結構鋼性較高，因此形成的三維網絡結構導電性和結構穩(wěn)定性較好。
[0004]?；衔镉捎谟兄嘀匮趸瘧B(tài)，其化合物與未取代的母分子相比有著更大的容量(容量可以增加3-4倍)，是目前研宄有機鋰電極材料的熱門領域。但是其儲鋰的機理研宄，目前還處在探索階段。為了提高材料穩(wěn)定性和容量，本發(fā)明將多酰基共軛分子(本專利中涉及的分子為均苯四甲酸二酐(PMDA)、3，3’，4，4’ -聯苯四酸二酐(BPDA)、1，4，5，8-萘四羧酸二酐(NTCDA)和3，4，9，10-茈四羧酸二酐(PTCDA))，以及多氨基化合物(本專利中涉及的分子為三聚氰胺、對苯二胺、乙二胺和三乙胺等胺類)，通過熱縮聚法制備一種大π體系聚酰亞胺交聯聚合物。通過形成穩(wěn)定的共軛鍵，將?；〈墓曹椃肿咏宦撈饋怼Ｔ诒ＷC酰胺化合物原有的屬性的同時，防止氧化還原過程破壞其分子結構，進而提高材料在多次充放電過程中的穩(wěn)定性。該類材料的研宄，有望用于制備高性能鋰電池電極材料。

【發(fā)明內容】

[0005]為制備高容量環(huán)保型鋰離子電池，本發(fā)明提供一種大π體系聚酰亞胺交聯聚合物負極材料，及由其制備紐扣電池。
[0006]一種用于鋰電池的大π體系聚酰亞胺交聯聚合物負極材料，以酸酐與胺類為前聚體，首先經過熱縮聚，再通過高溫熱后處理制得，其特征在于:所述聚合物材料的原料選擇和制備工藝。
[0007](I)取1mmol的酸酐與15mmol的胺類于150mL圓底燒瓶中，加入50mL溶劑，攪拌直至固體混合均勻。
[0008](2)在氮氣保護下，加熱回流攪拌反應過夜。
[0009](3)冷卻至室溫，抽濾，無水乙醇洗滌，75°C真空干燥10h。
[0010](4)在氮氣氛圍中熱處理l_8h。得到聚合物材料。
[0011]該聚合物材料用于鋰電池負極材料表現出了優(yōu)異的電化學性能。
[0012]在上述方案的基礎上，將多?；曹椃肿?本專利中涉及的分子為均苯四甲酸二酐(PMDA)、3，3’，4，4’-聯苯四酸二酐(BPDA)、1，4，5，8-萘四羧酸二酐(NTCDA)和3，4，9，10-茈四羧酸二酐(PTCDA))，以及多氨基化合物(本專利中涉及的分子為三聚氰胺、對苯二胺、乙二胺和三乙胺等胺類)，通過熱縮聚法制備一種大π體系聚酰亞胺交聯聚合物，并進一步熱處理可以保證反應環(huán)化完全，提高材料性能。
[0013]在上述方案的基礎上，所述溶劑包括N，N- 二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、喹啉和二氣苯。
[0014]在上述方案的基礎上，所述熱處理溫度控制在300-500°C保證了聚酰亞胺材料的生成，不至于在過高的溫度下使聚合物骨架分解。
[0015]在上述方案的基礎上，所述高溫處理煅燒是在惰性氣體氛圍下進行。
[0016]一種可充放電鋰離子電池電池，其特征在于，所述電池的負極由權利要求1-5任一項所述的復合材料組裝而成。
[0017]本發(fā)明的有益效果是:
[0018]本發(fā)明通過熱縮聚制備出一類具有大π體系聚酰亞胺交聯聚合物，將該聚合物用于鋰離子電池負極時表現出良好的電化學性能。該所用原料豐富，價格低廉，前聚體合成條件溫和，沒有毒性，聚合物制備過程簡單易行綠色環(huán)保。將其用做鋰電池負極，避免了傳統鋰電池負極材料涉及重金屬的污染問題。從結構上看，該大π體系聚酰亞胺交聯聚合物的結構單元共軛度和結構鋼性較高，同時含有大量的酰亞胺基團提高了電池容量。因此形成的三維網絡結構導電性和結構穩(wěn)定性較好，可用于高循環(huán)穩(wěn)定性與循環(huán)壽命的鋰電池開發(fā)。
【附圖說明】
[0019]本發(fā)明有如下附圖:
[0020]圖1為本發(fā)明所涉及的單體與合成的聚合物的分子結構式；
[0021]圖2為本發(fā)明所涉及聚合物P1-1與P1-2的紅外圖譜；
[0022]圖3為發(fā)明所涉及聚合物P1-1與P1-2的XPS圖譜；
[0023]圖4為實施例1、實施例2與實施例3中制備的電池在150mA/g充放電電流密度下循環(huán)150次的測試曲線；
[0024]圖5 為實施例1 制備的電池在 150mA/g、300mA/g、600mA/g、800mA/g、lA/g 和 1.5A/g電流密度下分別循環(huán)10周的倍率性能測試曲線；
[0025]圖6為實施例1與實施例2中制備的電池在500mA/g電流密度下循環(huán)400次的測試曲線；
[0026]圖7為實施例1制備電池的循環(huán)伏安圖；
[0027]圖8為實施例1制備電池的充放電測試圖；
[0028]圖9為實施例1與實施例2中制備電池的交流阻抗圖。
【具體實施方式】
[0029]以下結合附圖對本發(fā)明作進一步詳細說明。
[0030]實施例1
[0031]I)取1mmol的1，4，5，8-萘甲羧酸二酐與15mmol的三聚氰胺于150mL圓底燒瓶中，加入50mL N，N-二甲基甲酰胺溶液，攪拌直至固體混合均勻。在氮氣保護下，加熱回流攪拌反應過夜。冷卻至室溫，抽濾，無水乙醇洗滌，75°C真空干燥10h。在氮氣氛圍中300-500°C熱處理l_8h。得到聚合物材料記為P1-1。
[0032]2)制備鋰離子電池負極
[0033]按5: 3: 2的質量比稱取上述聚酰亞胺材料(活性物質)、乙炔黑、聚偏氟乙烯(PVDF) (PVDF事先溶解在N-甲基吡咯烷酮中)，三者均勻混合形成漿料；將漿料均勻涂敷于銅箔上，120°C烘干后將極片壓實，剪成直徑為16mm的薄片制成極片。極片放入真空干燥箱中120°C干燥1h后，以金屬鋰為對電極，在充滿氬氣的手套箱中制作CR2032型紐扣電池，隔膜采用美國Celgard2400，電解液采用LiPF6/EC: DEC(1:1體積比)。
[0034]利用上述方法制備的電池進行電化學性能的研宄。
[0035]實施例2
[0036]I)取1mmol的均苯四甲酸二酐與15mmol的三聚氰胺于150mL圓底燒瓶中，加入50mL N，N-二甲基甲酰胺溶液，攪拌直至固體混合均勻。在氮氣保護下，加熱回流攪拌反應過夜。冷卻至室溫，抽濾，無水乙醇洗滌，75°C真空干燥10h。在氮氣氛圍中300-500°C熱處理l_8h。得到聚合物材料記為P1-2。
[0037]2)制備鋰離子電池負極
[0038]按5: 3: 2的質量比稱取上述聚酰亞胺材料(活性物質)、乙炔黑、聚偏氟乙烯(PVDF) (PVDF事先溶解在N-甲基吡咯烷酮中)，三者均勻混合形成漿料；將漿料均勻涂敷于銅箔上，120°C烘干后將極片壓實，剪成直徑為16mm的薄片制成極片。極片放入真空干燥箱中120°C干燥1h后，以金屬鋰為對電極，在充滿氬氣的手套箱中制作CR2032型紐扣電池，隔膜采用美國Celgard2400，電解液采用LiPF6/EC: DEC(1:1體積比)。
[0039]利用上述方法制備的電池進行電化學性能的研宄。
[0040]實施例3
[0041]I)取1mmol的3，4，9，10-茈四羧酸二酐(PTCDA)與15mmol的三聚氰胺于150mL圓底燒瓶中，加入50mL N-甲基吡咯烷酮，攪拌直至固體混