一類鈉離子電池正極材料及其制備方法、鈉離子電池的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明具體涉及鈉離子電池正極材料A、B，及其制備方法、鈉離子電池。
【背景技術(shù)】
[0002] 適合于大規(guī)模儲(chǔ)能應(yīng)用的二次電池體系必須具有資源廣泛、價(jià)格低廉、環(huán)境友好、 安全可靠的特點(diǎn)，同時(shí)兼顧能量密度、功率密度等電化學(xué)性能指標(biāo)要求。因此，研制能夠滿 足這些要求的儲(chǔ)能電池體系是材料和能源領(lǐng)域面臨的重大技術(shù)挑戰(zhàn)。
[0003] 鋰離子電池雖然具有優(yōu)異的電化學(xué)性能，但其高成本、安全性差。從性能、成本、環(huán) 境等方面綜合考慮，鈉離子電池綠色、安全、廉價(jià)，作為儲(chǔ)能應(yīng)用具有很大的優(yōu)勢(shì)，可在很大 程度上緩和因鋰資源短缺引發(fā)的電池發(fā)展受限問(wèn)題，近年來(lái)引起研宄人員廣泛的興趣。
[0004] 雖然鈉離子可以帶來(lái)一系列優(yōu)點(diǎn)，但也存在許多棘手的問(wèn)題，例如，鈉的離子 半徑大，可供選擇的正負(fù)極材料體系非常有限。目前，已開發(fā)的適合鈉離子電池應(yīng)用的 正極材料包括磷酸釩鈉、普魯士藍(lán)、錳酸鈉、釩酸鈉、鈉的二元或三元氧化物，其中包含 鎳鐵錳的三元材料展現(xiàn)了最好的綜合電化學(xué)性能，通過(guò)鐵的加入極大的降低了三元正極 材料成本，是下一代鈉離子電池首選正極材料之一。文獻(xiàn)首次報(bào)道（Electrochemistry Communications, 18, 2012, 66-69)采用共沉淀法制備的 NaNi^Fe^Mn^O；^ 極材料 首圈放電容量達(dá)到123mAh/g，通過(guò)全電池測(cè)試表明該正極材料具有較好的循環(huán)穩(wěn)定 性，但首圈庫(kù)侖效率較低，需要在制備工藝上進(jìn)一步改進(jìn)。NaNi 1/3C〇1/3Mn1/302E極材料 (Electrochemistry Communications, 38, 2014, 79-81)展現(xiàn)了 150mAh/g 的比容量，但由于 含鈷材料，其成本偏高，不適合在大規(guī)模儲(chǔ)能電池中應(yīng)用。中國(guó)專利CN104505507A公開了 一種參Ti的NaFe0 2_NaNi02二元正極材料，通過(guò)參雜Ti，提高了材料的穩(wěn)定性，但其展示的 放電容量只有110mAh/g。中國(guó)專利CN102522553A公開了一種三維框架結(jié)構(gòu)的過(guò)渡金屬配 合物正極材料，展現(xiàn)了優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性，但該正極材料的1C倍率下放電容量只有78mAh/ g。因此，如何在提高材料的充放電比容量，并兼顧到正極材料的循環(huán)穩(wěn)定性就成為目前鈉 離子電池研宄中的挑戰(zhàn)之一。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題在于克服了現(xiàn)有技術(shù)中鈉離子電池正極材料充放電 比容量與循環(huán)穩(wěn)定性不能同時(shí)提高的缺陷，提供了鈉離子電池正極材料A、B，及其制備方 法、鈉離子電池。本發(fā)明鈉離子電池正極材料A、B的制備方法工藝簡(jiǎn)單，易于實(shí)現(xiàn)規(guī)?；?產(chǎn)。本發(fā)明制備的鈉離子電池正極材料A、B，一致性好，在具有高比容量、較好的倍率性能 的同時(shí)，還兼顧到充放電循環(huán)穩(wěn)定性，從而提升鈉離子電池的電化學(xué)性能和能量密度，有利 于鈉離子電池實(shí)用化開發(fā)。此外，本發(fā)明的鈉離子電池正極材料A、B中，鐵含量可以超過(guò) 50%，在大大降低成本的同時(shí)，其性能并不受太大影響。
[0006] 本發(fā)明通過(guò)以下技術(shù)方案解決上述技術(shù)問(wèn)題。
[0007] 本發(fā)明提供了一種鈉離子電池正極材料A，所述的鈉離子電池正極材料A的組成 為 Na(NaxFei_x_y_zNi yMnz)02，其中 0〈x 彡 0? 2,0〈y〈0. 4,0〈z〈0. 4。
[0008] 本發(fā)明中，所述x較佳地為0. 05 < x < 0. 2,更佳地為0. 05 < x < 0. 1，最佳地為 0? 05、0. 1 或 0? 2。
[0009] 本發(fā)明中，所述y較佳地為0? 1、0.2、0.25或0.3。
[0010] 本發(fā)明中，所述z較佳地為0. 1、0. 2或0. 3。
[0011] 本發(fā)明中，所述的鈉離子電池正極材料A的組成較佳地為NaWaa iFeuNiuMn?！唬?〇2、Na (Naa 4Nia 25Mna 3) 02、Na (Naa jFe。. 3Nia 3Mna 3) 02或 Na (Na ?. 2Fea 6Nia iMn。.工）02。
[0012] 本發(fā)明還提供了一種鈉離子電池正極材料B，所述的鈉離子電池正極材料B為在 所述鈉離子電池正極材料A的表面包覆一層氧化鋁。
[0013] 本發(fā)明中，所述氧化鋁的包覆量為鋰離子電池領(lǐng)域常規(guī)使用的包覆量，本發(fā)明優(yōu) 選為0. 5-2%，進(jìn)一步優(yōu)選為0. 5%、1. 0%或2. 0%，所述百分比為氧化鋁相對(duì)于鈉離子電 池正極材料B的質(zhì)量百分比。
[0014] 本發(fā)明還提供了一種所述鈉離子電池正極材料A的制備方法，其包括下述步驟： 將前驅(qū)體和鈉鹽混合，燒結(jié)，冷卻，即得鈉離子電池正極材料A ;
[0015] 其中，所述前驅(qū)體是通過(guò)鎳鹽、鐵鹽和錳鹽的混合水溶液、沉淀劑和絡(luò)合劑混合 反應(yīng)獲得的固體；鎳原子、鐵原子和錳原子的摩爾比例為y : (1-x-y-z) :z，鎳原子、鐵原 子和猛原子的摩爾總量之和與鈉原子的摩爾比例為（1-x) :(l+x)，0〈x<0. 2,0〈y〈0. 4， 0〈z〈0. 4。
[0016] 本發(fā)明中，所述x較佳地為0. 05 < x < 0. 2,更佳地為0. 05 < x < 0. 1，最佳地為 0? 05、0. 1 或 0? 2。
[0017] 本發(fā)明中，所述y較佳地為0. 1、0. 2、0. 25或0. 3。
[0018] 本發(fā)明中，所述z較佳地為0. 1、0. 2或0. 3。
[0019] 本發(fā)明中，所述的鈉離子電池正極材料A的組成較佳地為NaWauFeuNiuMn?！唬?〇2、Na (Naa 4Nia 25Mna 3) 02、Na (Naa jFe。. 3Nia 3Mna 3) 02或 Na (Na ?. 2Fea 6Nia iMn。.工）02。
[0020] 本發(fā)明中，所述混合水溶液中的水較佳地為去離子水。
[0021] 本發(fā)明中，所述鎳鹽為鈉離子電池正極材料領(lǐng)域常規(guī)使用的鎳鹽，優(yōu)選選自硫酸 鎳、氯化鎳和硝酸鎳中的一種或多種，進(jìn)一步優(yōu)選為硫酸鎳。
[0022] 本發(fā)明中，所述鐵鹽為鈉離子電池正極材料領(lǐng)域常規(guī)二價(jià)鐵鹽，優(yōu)選選自硫酸亞 鐵和/或氯化亞鐵，進(jìn)一步優(yōu)選為硫酸亞鐵。
[0023] 本發(fā)明中，所述錳鹽為鈉離子電池正極材料領(lǐng)域常規(guī)使用的錳鹽，優(yōu)選選自硫酸 錳、氯化錳和硝酸錳中的一種或多種，進(jìn)一步優(yōu)選為硫酸錳。
[0024] 本發(fā)明中，所述混合水溶液的濃度為本領(lǐng)域內(nèi)常規(guī)，較佳地為l_2mol/L，更佳地為 lmol/L 或 2mol/L〇
[0025] 本發(fā)明中，所述沉淀劑為鈉離子電池正極材料領(lǐng)域常規(guī)使用的沉淀劑，較佳地為 氫氧化鈉的水溶液。所述沉淀劑的濃度為本領(lǐng)域內(nèi)常規(guī)，較佳地為l_5mol/L，更佳地為 lmol/L、2mol/L、4mol/L 或 5mol/L〇
[0026] 本發(fā)明中，所述絡(luò)合劑為鈉離子電池正極材料領(lǐng)域常規(guī)使用的絡(luò)合劑，較佳地為 氨水的水溶液。所述絡(luò)合劑的濃度為本領(lǐng)域內(nèi)常規(guī)，較佳地為l_5mol/L，更佳地為，更佳地 為 lmol/L、2mol/L、4mol/L 或 5mol/L〇
[0027] 本發(fā)明中，所述前驅(qū)體較佳地是通過(guò)將所述混合水溶液、所述沉淀劑和所述絡(luò)合 劑并流加入反應(yīng)釜中進(jìn)行混合反應(yīng)獲得的固體。
[0028] 其中，所述反應(yīng)的溫度為本領(lǐng)域常規(guī)，較佳地為40_60°C，更佳地為40°C、50°C或 60°C。所述反應(yīng)的時(shí)間為本領(lǐng)域常規(guī)，較佳地為5-10小時(shí)，更佳地為5小時(shí)、8小時(shí)或10小 時(shí)。所述反應(yīng)的pH值為本領(lǐng)域常規(guī)，較佳地為9. 0-11. 5,更佳地為9. 0、10. 5或11. 5。所 述反應(yīng)釜的攪拌速度為本領(lǐng)域內(nèi)常規(guī)，較佳地為400-800r/min，更佳地為400r/min、500r/ min或800r/min?；旌纤芤杭尤敕磻?yīng)爸的流量為鈉離子電池正極材料領(lǐng)域制備前驅(qū)體時(shí) 混合水溶液常規(guī)的流量，較佳地為6-200mL/min，更佳地為8mL/min、10mL/min、100mL/min 或200mL/min。沉淀劑加入反應(yīng)爸的流量為鈉離子電池正極材料領(lǐng)域制備前驅(qū)體時(shí)沉淀劑