磷酸鐵鋰電池中回收電池級磷酸鐵及利用廢舊磷酸鐵鋰電池制備磷酸鐵鋰正極材料的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種電池回收及利用廢舊電池制備磷酸鐵鋰正極材料的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]鋰離子電池由于具有工作電壓高、能量密度高、自放電小、壽命長、無記憶效應(yīng)等優(yōu)點(diǎn)，被廣泛用于各種電子設(shè)備中。與其它種類的化學(xué)電源體系不同，鋰離子電池的正、負(fù)極材料都在不斷發(fā)展，以正極為例，最初商品化的鋰離子電池采用的是層狀的Lic0o2，M后，采用尖晶石LiMn2O4和層狀LiNil/3Col/3Mnl/30 2等。鋰離子電池正從傳統(tǒng)的便攜式電池領(lǐng)域拓展到電動(dòng)工具、電動(dòng)自行車、混合電動(dòng)車和純電動(dòng)汽車等領(lǐng)域。在目前所研宄的動(dòng)力鋰離子電池體系中，LiFePO4電池由于具有循環(huán)壽命長、安全性能好、環(huán)境友好和價(jià)格便宜等優(yōu)勢，被認(rèn)為是動(dòng)力電池最理性的正極材料之一。2013年我國鋰離子電池的產(chǎn)量已達(dá)47.68億自然只，累計(jì)同比增長16.9%。未來，隨著混合電動(dòng)車和電動(dòng)車的快速發(fā)展，動(dòng)力鋰離子電池的產(chǎn)量將大幅增加。當(dāng)動(dòng)力鋰離子電池壽命終止時(shí)，勢必會(huì)產(chǎn)生大量的廢舊動(dòng)力鋰離子電池，因此，LiFePO4鋰離子電池的回收技術(shù)具有極大的實(shí)用和經(jīng)濟(jì)價(jià)值。
[0003]目前回收LiFeP04.離子電池正極的方法能夠?qū)iFePO 4鋰離子電池正極中的不同元素分離回收，但純度低無法利用其再次制備LiFePO4鋰離子電池正極。因此，目前回收LiFePO4鋰離子電池正極的方法應(yīng)用和經(jīng)濟(jì)價(jià)值低，難以實(shí)際推廣。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明是為了解決目前回收LiFeP04.離子電池正極的方法獲得的元素或物質(zhì)純度低、無法利用其再次制備LiFePO4電池正極材料的問題，而提供的一種磷酸鐵鋰電池中回收電池級磷酸鐵及利用廢舊磷酸鐵鋰電池制備磷酸鐵鋰正極材料的方法。
[0005]磷酸鐵鋰電池中回收電池級磷酸鐵的方法按以下步驟進(jìn)行:
[0006]一、將廢舊磷酸鐵鋰電池中的殘余電量除去，取出電池的電芯分離正極、負(fù)極和隔膜，將正極片粉碎，然后進(jìn)行熱處理，再振蕩篩分，篩上得到純凈的鋁，篩下得到混合粉體；
[0007]二、將步驟一篩下得到的混合粉體用酸溶液溶解；
[0008]三、向步驟二的酸溶液中加入表面活性劑；
[0009]四、向步驟三加入表面活性劑的溶液中加入堿液調(diào)節(jié)pH值至2，然后將沉淀過濾、洗滌、干燥，得到電池級磷酸鐵。
[0010]利用廢舊磷酸鐵鋰電池制備磷酸鐵鋰正極材料的方法按以下步驟進(jìn)行:
[0011]一、將廢舊磷酸鐵鋰電池中的殘余電量除去，取出電池的電芯分離正極、負(fù)極和隔膜，將正極片粉碎，然后進(jìn)行熱處理，再振蕩篩分，篩上得到純凈的鋁，篩下得到混合粉體；
[0012]二、將步驟一篩下得到的混合粉體用酸溶液溶解；
[0013]三、向步驟二的酸溶液中加入表面活性劑；
[0014]四、向步驟三加入表面活性劑的溶液中加入堿液調(diào)節(jié)pH值至2，然后將沉淀過濾、洗滌、干燥，得到電池級磷酸鐵；
[0015]五、將步驟四的濾液濃縮、加熱，然后加入碳酸鈉，出現(xiàn)沉淀并立即過濾、洗滌、干燥，得到碳酸鋰；
[0016]六、將步驟四回收的磷酸鐵、步驟五回收的碳酸鋰和碳源還原劑按1:1.05: (0.5?1.5)的摩爾比混合，然后球磨、干燥，得混合物；
[0017]七、將步驟六得到的混合物在惰性氣體保護(hù)、600°C?900°C的條件下煅燒5h?12h，得到磷酸鐵鋰正極材料。
[0018]本發(fā)明磷酸鐵鋰電池中回收電池級磷酸鐵及利用廢舊磷酸鐵鋰電池制備磷酸鐵鋰正極材料的過程中沒有造成二次污染，實(shí)現(xiàn)了廢舊磷酸鐵鋰電池的綜合、高附加值回收及利用。
[0019]本發(fā)明方法獲得的磷酸鐵為無定形微細(xì)顆粒，粒徑分布均勻，分散性好，XRD測試表明樣品結(jié)晶性良好，ICP測試樣品的雜質(zhì)含量少，磷鐵比為1.01，F(xiàn)e/P達(dá)到電池極標(biāo)準(zhǔn)，經(jīng)過500°C高溫煅燒后的產(chǎn)品結(jié)晶度高，晶型完美。
[0020]本發(fā)明方法直接利用廢舊磷酸鐵鋰電池制備磷酸鐵鋰正極材料，不僅促進(jìn)了資源的回收再利用、變廢為寶，更提高了廢舊磷酸鐵鋰電池的利用價(jià)值。
[0021]利用本發(fā)明方法獲得的磷酸鐵鋰正極材料制備的磷酸鐵鋰電池，其具有優(yōu)異的電池性能。充放電測試表明，電極在0.1C倍率下的首次放電比容量為147.3mAh/g，50次循環(huán)后，容量保持率不低于98.4%，100次循環(huán)后0.1C下放電比容量為144.2mAh/g，容量保持率為97.9% ;在IC倍率下的首次放電比容量為120.8mAh/g，50次循環(huán)后，容量保持率不低于96.8%，100次循環(huán)后IC下放電比容量為115.3mAh/g，容量保持率為95.4%。循環(huán)伏安測試表明，本發(fā)明方法獲得的磷酸鐵鋰正極材料具有很好的可逆性。
【附圖說明】
[0022]圖1是實(shí)施例1回收獲得的FePOd^X射線衍射譜圖。
[0023]圖2是實(shí)施例1回收獲得的Li2CO^X射線衍射譜圖。
[0024]圖3是實(shí)施例1制備的LiFePO4正極材料的X射線衍射譜圖。
[0025]圖4是實(shí)施例1制備的電池級磷酸鐵的掃描電鏡照片。
[0026]圖5是實(shí)施例1制備的LiFePO4E極材料的掃描電鏡照片。
[0027]圖6是本實(shí)施例制備的LiFePO4正極材料的首次充放電曲線圖。
[0028]圖7是實(shí)施例1制備的LiFePO4正極材料的循環(huán)性能曲線圖，循環(huán)100次放電。
【具體實(shí)施方式】
[0029]本發(fā)明技術(shù)方案不局限于以下所列舉【具體實(shí)施方式】，還包括各【具體實(shí)施方式】間的任意組合。
[0030]【具體實(shí)施方式】一:本實(shí)施方式磷酸鐵鋰電池中回收電池級磷酸鐵的方法按以下步驟進(jìn)行:
[0031]一、將廢舊磷酸鐵鋰電池中的殘余電量除去，取出電池的電芯分離正極、負(fù)極和隔膜，將正極片粉碎，然后進(jìn)行熱處理，再振蕩篩分，篩上得到純凈的鋁，篩下得到混合粉體；
[0032]二、將步驟一篩下得到的混合粉體用酸溶液溶解；
[0033]三、向步驟二的酸溶液中加入表面活性劑；
[0034]四、向步驟三加入表面活性劑的溶液中加入堿液調(diào)節(jié)pH值至2，然后將沉淀過濾、洗滌、干燥，得到電池級磷酸鐵。
[0035]本實(shí)施方式步驟一熱處理能夠除去正極碎片上的粘結(jié)劑和活性物質(zhì)表面包覆的碳，并將Fe2+氧化為Fe 3+。步驟一熱處理反應(yīng)式為12LiFeP04+302 — 4Li 3Fe (PO4) 3+2Fe203和
0.5Li2C03+FeP04+0.1C12H22O11^ LiFePO 4+0.5C02+0.5C0+0.7C+1.1H2O0
[0036]本實(shí)施方式方法制備出形貌可控的、超微細(xì)電池級磷酸鐵。
[0037]【具體實(shí)施方式】二:本實(shí)施方式與【具體實(shí)施方式】一的不同點(diǎn)是:步驟一中熱處理溫度為450?500°C，熱處理時(shí)間為I?2h。其它步驟及參數(shù)與實(shí)施方式一相同。
[0038]【具體實(shí)施方式】三:本實(shí)施方式與【具體實(shí)施方式】一或二的不同點(diǎn)是:步驟二中酸溶液為2?2.5mol/L硫酸溶液或2?2.5mol/L鹽酸溶液。其它步驟及參數(shù)與實(shí)施方式一或二相同。
[0039]【具體實(shí)施方式】四:本實(shí)施方式與【具體實(shí)施方式】一至三之一的不同點(diǎn)是:步驟三酸溶液中加入占酸溶液體積I %的表面活性劑。其它步驟及參數(shù)與實(shí)施方式一至三之一相同。
[0040]【具體實(shí)施方式】五:本實(shí)施方式與【具體實(shí)施方式】一至四之一的不同點(diǎn)是:步驟三中表面活性劑為聚乙二醇-6000、十六烷基三甲基溴化銨或十二烷基硫酸鈉。其它步驟及參數(shù)與實(shí)施方式一至四之一相同。
[0041]【具體實(shí)施方式】六:本實(shí)施方式與【具體實(shí)施方式】一至五之一的不同點(diǎn)是:步驟四中的堿液為氫氧化鈉溶液或氨水。其它步驟及參數(shù)與實(shí)施方式一至五之一相同。
[0042]【具體實(shí)施方式】七:本實(shí)施方式利用廢舊磷酸鐵鋰電池制備磷酸鐵鋰正極材料的方法按以下步驟進(jìn)行:
[0043]一、將廢舊磷酸鐵鋰電池中的殘余電量除去，取出電池的電芯分離正極、負(fù)極和隔膜，將正極片粉碎，然后進(jìn)行熱處理，再振蕩篩分，篩上得到純凈的鋁，篩下得到混合粉體；
[0044]二、將步驟一篩下得到的混合粉體用酸溶液溶解；
[0045]三、向步驟二的酸溶液中加入表面活性劑；
[0046]四、向步驟三加入表面活性劑的溶液中加入堿液調(diào)節(jié)pH值至2，然后將沉淀過濾、洗滌、干燥，得到電池級磷酸鐵；
[0047]五、將步驟四的濾液濃縮、加熱，然后加入碳酸鈉，出現(xiàn)沉淀并立即過濾、