而制造的振動裝置 能夠具有比通過使用含鉛的壓電元件而制造的超聲波馬達高或與其相等的振動能力和耐 久性。
[0175] 通過使用根據本發(fā)明的實施方案的振動裝置而制造的除塵器件能夠具有比通過 使用含鉛的壓電元件而制造的除塵器件高或與其相等的除塵效率和耐久性。
[0176] 通過使用根據本發(fā)明的實施方案的除塵器件而制造的攝像裝置能夠具有比通過 使用含鉛的壓電元件而制造的攝像裝置高或與其相等的除塵功能。
[0177] 包括根據本發(fā)明的實施方案的壓電元件或多層壓電元件的壓電聲部件能夠用于 提供具有比通過使用含鉛的壓電元件而制造的電子設備高或與其相等的發(fā)聲能力的電子 設備。
[0178] 根據本發(fā)明的實施方案的壓電材料可用于超聲波換能器、壓電致動器、壓電傳感 器和鐵電存儲器以及排液頭和馬達。
[0179] 實施例
[0180] 盡管在下述實施例中對根據本發(fā)明的壓電材料更具體地說明，但本發(fā)明并不限于 這些實施例。
[0181] 實施例1-9和比較例1-4
[0182] 表1表示根據本發(fā)明的實施例1-9和比較例1-4的燒結體的組成。表中，x表示 Na的量，y表示Nb的量，z表示Zn的量，v表示Cu的量，和w表示Mn的量。通過燒結而改 變的組成只是x/y比。根據實施例1-9和比較例1、2和4的燒結體在燒結前具有1的x/y 比。根據比較例3的燒結體在燒結前具有1. 03的x/y比。
[0183] [表1]
[0184]
[0185] 原料包括至少99%的純鈮酸鈉（NaNb03)、至少99%的純鈦酸鋇（BaTi03)、99. 99% 的純氧化鋅（Zn(11)0)、99. 9 %的純氧化銅（Cu(11)0)和99. 9 %的純氧化錳（Mn(IV) 02)的 粉末。
[0186] 將原料稱重以致得到的壓電材料的組成包括具有通式（1)的鈣鈦礦型金屬氧化 物：（NaxBai_y)(NbyTDOj其中 0? 80 彡x彡 0? 95,和 0? 85 彡y彡 0? 95)、Zn(0〈z彡 5 摩 爾％)、Cu(0 <v< 1摩爾％ )和Mn(0 <w< 1摩爾％ )，如由表1中的x、y、z、v和w所 示。將原料粉末在球磨機中混合12小時。
[0187] 更具體地，實施例1中，將原料混合以致Zn(z)含量對應于具有通式（1): (Najah) (NbyTih) 03(x= 0? 85,y= 0? 88)的媽鈦礦型金屬氧化物的0? 5摩爾％。Zn的原 料是99.99%的純2110。實施例1中0.5摩爾％的211含量意味著2110的重量為0.41 8(0.338 的Zn)每摩爾的具有通式（1)的鈣鈦礦型金屬氧化物（172. 2g)。
[0188] 在900°C-1000°C的范圍內的溫度下在環(huán)境氣氛中將該混合粉末煅燒2-5小時。 將該煅燒的粉末粉碎并且用PVB粘結劑造粒。PVB粘結劑的重量對應于煅燒的粉末的3重 量％。將造粒的粉末裝入模具中并且在200MPa的壓力下壓縮以得到具有17mm的直徑和約 1_的厚度的壓實體。在ll〇〇°C-1150°C的范圍內的溫度下在空氣中將該壓實體燒成2-6 小時以得到燒結體。
[0189] 根據本發(fā)明的樣品中，含有Zn的樣品的密度高于具有相同組成但不含Zn的樣品 的密度。Zn的添加使煅燒和燒結溫度降低50°C_100°C。
[0190] 將該燒結體磨光到約0. 5mm的厚度。通過X射線衍射確定磨光的燒結體或者磨光 的燒結體的粉末的組成相和晶格常數。X射線衍射顯示樣品基本上由鈣鈦礦結構的單相組 成。
[0191] 通過電感耦合等離子體發(fā)射光譜（ICP)分析壓電材料的燒結體的組成。表1示出 通式⑴（X，y,x/y)、Zn(z)、Cu(v)和Mn(w)的結果。在比較例3以外的全部實施例中，Na 的摩爾數（x)與Nb的摩爾數（y)之比（Na/Nb，x/y)在96% -99%的范圍內，這些樣品的Na 不足。
[0192] 通過用光學顯微鏡或電子顯微鏡觀察來確定燒結體的晶粒粒度。燒結體具有 2-100ym的范圍內的用電子顯微鏡測定的平均晶粒粒度。
[0193] 通過能量分散型X射線光譜考察燒結體中的Zn的分布。實施例3中Zn存在于晶 界處。
[0194] 為了考察電特性，例如壓電性能和絕緣電阻，制造根據實施例1-9的壓電元件。 首先，為了減輕磨光的燒結體中的應力并且將磨光的燒結體的表面上的有機成分除去，在 400°C_500°C的范圍內的溫度下在空氣中將磨光的燒結體加熱處理30分鐘。通過DC濺射 在圓盤形陶瓷的前側和后側形成具有400nm的厚度的金電極。在電極和陶瓷之間形成具有 30nm的厚度的鈦膜作為粘合層。將具有電極的陶瓷切割為lOmmx 2.5mmx0.5mm的板狀壓 電元件。
[0195] 用半導體參數分析儀測定電阻率。將幾十至一百伏的直流電壓施加于樣品，并且 在電壓施加開始后30秒測定電阻。由測定的電阻和樣品的尺寸計算電阻率。電阻率為 30GD以上、優(yōu)選地100GQ?〇!!以上時，壓電材料和壓電元件具有令人滿意的實用絕緣 性。
[0196] 測定電場-極化滯后以確定在室溫下在實際電場中目標元件是否為鐵電性。在某 溫度范圍內為鐵電性的材料在該溫度范圍內具有壓電性并且也能夠用作存儲材料。更具體 地，在將交流電場（三角波）施加于壓電元件的同時測定根據本發(fā)明的實施方案的壓電元 件的極化。交流電場的頻率在10-lOOHz的范圍內。電場強度為±45kV/cm以下。
[0197] 在壓電性能的評價前進行極化處理。更具體地，在110°C_150°C的范圍內的溫度 下的油浴中將1. 5-5kV/mm的范圍內的電壓施加于樣品30分鐘，并且在保持電壓的同時將 樣品冷卻到室溫。比較例2-4具有低達106Q?cm以下的絕緣電阻率并且不能進行極化處 理。
[0198] 采用共振-反共振法測定板狀壓電元件的楊氏模量（Yn)、機電耦合系數（k31)、壓 電常數（d31)和機械品質因數（Qm)。用Berlincourt'計測定樣品的壓電常數（d33)。用 阻抗分析儀測定相對介電常數。在1kHz的頻率下和500mV的交流電場電壓下測定本說明書 中的相對介電常數。極化處理后進行測定。從室溫開始測定相對介電常數的溫度依賴性。 在將樣品從室溫冷卻到_l〇〇°C，然后加熱到350°C的同時測定相對介電常數的變化。由最 大相對介電常數計算居里溫度和連續(xù)相變溫度。
[0199] 表2和3表示根據實施例1-9和比較例1的樣品的測定結果。
[0200] [表 2]
[0201]
[0204](根據實施例1-3和比較例1和2的壓電材料和壓電元件的評價）
[0205] 實施例1-3中，以對應于具有通式（1)的鈣鈦礦型金屬氧化物的量的0.5-2摩 爾％的量將Zn添加到樣品中。Zn的添加使機電耦合系數以及壓電常數d31和d33增大。Zn 的添加也使楊氏模量增大。
[0206] 如比較例2中那樣添加大于5摩爾％的ZnO導致沒有形成鈣鈦礦型金屬氧化物和 非常低的電阻率。因此，未能測定樣品的壓電性能。
[0207] 如通過電場-極化滯后測定那樣，Zn的添加使極化增大。
[0208](根據實施例4、5、8和9以及比較例3的壓電材料和壓電元件的評價）
[0209] 實施例4和5中，將Zn和Cu添加到樣品中。Zn的量對應于具有通式（1)的鈣鈦 礦型金屬氧化物的量的1摩爾％。Cu的量對應于鈣鈦礦型金屬氧化物的量的0. 2或0. 5摩 爾％。Cu的添加使電阻率增大。
[0210] 如比較例3中那樣添加5摩爾％的Cu導致沒有形成鈣鈦礦型金屬氧化物。因此， 未能測定樣品的壓電性能。
[0211] (根據實施例6和7以及比較例4的壓電材料和壓電元件的評價）
[0212] 實施例6和7中，將Zn和Mn添加到樣品中。Zn的量對應于具有通式（1)的鈣鈦 礦型金屬氧化物的量的1摩爾％。Mn的量對應于鈣鈦礦型金屬氧化物的量的0. 2或0. 5摩 爾％。Mn的添加使電阻率、壓電常數、機電耦合系數、楊氏模量和密度增大并且使tanS減 小。
[0213] 如比較例4中那樣添加5摩爾％的Mn導致沒有形成鈣鈦礦型金屬氧化物和非常 低的電阻率。因此，未能測定樣品的壓電性能。
[0214] 圖15表示比較例1以及實施例2、6和7的電場-極化滯后曲線。與比較例相比， Zn的添加使某電場中的極化增大。
[0215] 實施例10
[0216] 如下所述將對應于實施例2的原料稱重。將鈮酸鈉、鈦酸鋇、氧化鋅（II)粉末稱 重以致Na、Nb、Ti、Ba和Zn含量與表1中根據實施例2的組成相同。將原料粉末在球磨機 中混合一夜。
[0217] 將混合的粉末與PVB混合并且使用刮刀法形成為具有50ym的厚度的生片。
[0218] 將用于內部電極的導電糊涂布于該生片。該導電糊為Ag70%-Pd30%合金（Ag/ Pd= 2. 33)糊。將九個已涂布了導電糊的生片層疊并且在1150°C下燒成5小時以得到燒 結體。將該燒結體切割為1〇_x2. 5mm片材。將該片材的側表面磨光。通過Au派射形成 用于交替地連接內部電極的一對外部電極（第一電極和第二電極）。于是，制造圖2B中所 示的多層壓電元件。
[0219] 多層壓電元件的內部電極的觀察顯示使電極材料Ag-Pd和壓電材料彼此在其上 交替地層疊。
[0220] 評價壓電性前，對樣品進行極化處理。更具體地，在油浴中將樣品加熱到 130°C_150°C的范圍內的溫度。將1. 5kV/cm的電壓施加于第一電極與第二電極之間30分 鐘，并且在保持該電壓的同時將樣品冷卻到室溫。
[0221] 多層壓電元件的壓電性的評價顯示：與根據實施例2的壓電材料同樣地，該多層 壓電元件具有令人滿意的絕緣性并且具有令人滿意的壓電性能。
[0222] 實施例11
[0223] 將鈮酸鈉、鈦酸鋇、氧化鋅粉末稱重以致Na、Nb、Ti、Ba和Zn含量與表1中根據實 施例3的組成相同。將原料粉末在球磨機中混合一夜。將稱重的粉末與3重量份的PVB粘 結劑混合。采用刮刀法將該混合的粉末形成為具有50ym的厚度的生片。
[0224] 將用于內部電極的導電糊涂布于該生片。該導電糊為Ni糊。將九個已涂布了導 電糊的生片層疊并且熱壓。
[0225] 在管式爐內將熱壓的層疊體燒成。在環(huán)境氣氛中將熱壓的層疊體燒成到至多 300°C的溫度以將粘結劑除去，然后在還原氣氛（H2:N2=2:98,2x10_6Pa的氧濃度）中在 1150°C下保持5小時。冷卻到室溫的過程中，在1000°C以下的溫度下將氧濃度增加到30Pa。
[0226] 將得到的燒結體切割為10mmx2. 5mm片材。將該片材的側表面磨光。通過Au濺 射形成用于交替地連接內部電極的一對外部電極（第一電極和第二電極）。于是，制造圖 2B中所示的多層壓電元件。
[0227] 多層壓電元件的內部電極的觀察顯示使電極材料Ni和壓電材料層彼此在其上交 替地層疊。在油浴中在ll〇°C_150°C的范圍內的溫度下將2kV/mm的電壓施加于多層壓電 元件30分鐘以進行極化處理。
[0228] 多層