氮化石墨烯鋰離子動(dòng)力電池漿料的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及鋰電池生產(chǎn)技術(shù)領(lǐng)域，尤其是涉及一種氮化石墨烯鋰離子動(dòng)力電池漿料的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]鋰離子電池由于比能量高、工作電壓高、自放電低、循環(huán)壽命好、對(duì)環(huán)境友好、安全性能較好，已經(jīng)率先成為了新能源領(lǐng)域的佼佼者。隨著鋰電池的廣泛應(yīng)用和快速發(fā)展，人們對(duì)鋰離子電池的性能要求也越來(lái)越高，不僅要求鋰電池具有較高的容量，而且要求在反復(fù)的充放電過(guò)程中具有較好的容量保持率，表現(xiàn)出良好的循環(huán)性能，具有較長(zhǎng)的使用壽命。
[0003]目前，鋰離子電池中常用的磷酸鐵鋰、錳酸鋰、三元材料等活性材料本身的電導(dǎo)率不是很高，且相互之間存在較大的接觸電阻，因此在活性材料中需要加入具有高電導(dǎo)率的添加劑以提高活性材料之間的電子迀移速率。對(duì)鋰離子電池的導(dǎo)電添加劑的研宄，作為最早被研宄并應(yīng)用于鋰離子電池商業(yè)化的碳質(zhì)材料至今仍然還是人們關(guān)注研宄的重點(diǎn)。現(xiàn)有技術(shù)中的鋰離子電池主要使用的導(dǎo)電添加劑還是導(dǎo)電石墨、乙炔黑和碳納米管。導(dǎo)電石墨雖然價(jià)格便宜，卻難以滿足電池在高倍率下的持續(xù)充放電；乙炔黑是目前使用最為廣泛的導(dǎo)電添加劑，價(jià)格低廉，但是為了達(dá)到增強(qiáng)活性物質(zhì)互相接觸的目的，所需要的添加量較大，結(jié)果造成電極容量的下降；碳納米管與乙炔黑相比，具有更加的導(dǎo)電性能且添加量更少，但是其價(jià)格昂貴，并且添加至活性材料中存在分散困難的缺點(diǎn)，從而阻礙了其進(jìn)一步應(yīng)用。
[0004]石墨烯因其具有獨(dú)特的二位納米結(jié)構(gòu)和新穎的物理化學(xué)性質(zhì)而受到科學(xué)界和產(chǎn)業(yè)界的廣泛關(guān)注，應(yīng)用前景十分廣闊。毋庸置疑，石墨烯的高導(dǎo)電率性能使得它鋰電池導(dǎo)電添加劑的優(yōu)選材料。其次，石墨稀的二維納米結(jié)構(gòu)與導(dǎo)電石墨、Super P-Li等三維導(dǎo)電顆粒、一維的碳納米管不同，其容易包裹活性材料顆粒，從而形成面面接觸，同時(shí)也容易形成三維的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)。另一方面，石墨烯良好的導(dǎo)熱性有利于提升電池的高溫性能和循環(huán)穩(wěn)定性。
[0005]目前的生產(chǎn)工藝制備出的石墨烯結(jié)構(gòu)參數(shù)不均一，含大量缺陷，導(dǎo)致其電導(dǎo)率遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于理論值，提高石墨烯本征電導(dǎo)率成為國(guó)內(nèi)外學(xué)者研宄的熱點(diǎn)。氮原子摻雜可以有效調(diào)節(jié)碳材料的能級(jí)結(jié)構(gòu)、光學(xué)性質(zhì)、電學(xué)及表面化學(xué)特性。氮原子具有五個(gè)價(jià)電子，和碳原子有相當(dāng)?shù)脑映叽绱笮?，已?jīng)被廣泛用于碳材料的化學(xué)摻雜。研宄發(fā)現(xiàn)，在石墨烯晶格中引入氮原子后，可改變碳材料的電負(fù)性，進(jìn)而改變石墨烯的性質(zhì)。這些改性石墨烯表現(xiàn)出與石墨烯迥異的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)，在微電子、復(fù)合材料、催化、儲(chǔ)氫、鋰離子電池負(fù)極材料等領(lǐng)域有著重要的應(yīng)用前景。因此，氮摻雜石墨烯各方面性能都優(yōu)于純石墨烯。
[0006]然而，目前鮮有氮化石墨烯如何運(yùn)用到鋰離子動(dòng)力電池的資料。現(xiàn)有資料所報(bào)道的也是先將氮化石墨烯制備出來(lái)，再與分散劑、導(dǎo)電助劑、活性材料、粘結(jié)劑等進(jìn)行混合分散，由于氮化石墨烯本身具有高的活性，在分散過(guò)程中無(wú)法達(dá)到良好分散效果，因此制備出來(lái)的漿料電池?zé)o法發(fā)揮氮化石墨烯的優(yōu)勢(shì)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007]現(xiàn)有的氮化石墨烯制備技術(shù)，需要先制備出氧化石墨烯再進(jìn)行氮化處理，在處理過(guò)程中，會(huì)造成石墨烯堆疊等問(wèn)題，使最終制備得到的氮化石墨烯品質(zhì)降低；且氮化處理溫度高、時(shí)間長(zhǎng)，不適于工業(yè)化生產(chǎn)。
[0008]為了解決以上技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明是將氮化石墨烯制備技術(shù)與混合分散技術(shù)同時(shí)進(jìn)行，剝離制備出的氮化石墨烯在混合分散過(guò)程中與分散劑、導(dǎo)電劑、活性材料以及粘結(jié)劑完美分散，防止氮化石墨烯再次堆疊，分散效果好。
[0009]本發(fā)明的具體方案為:
一種氮化石墨烯鋰離子電池漿料的制備方法，包括如下步驟:
步驟一、預(yù)氮化可膨脹石墨的制備:首先按重量份數(shù)稱取10-20份石墨、3-80氧化劑、0.2-10份增氮?jiǎng)┏浞只旌?，?0-80°C攪拌反應(yīng)0.5-2h，洗滌后再加入0.5_20份增氮?jiǎng)?，混合均勻，?0-120°C下進(jìn)行第二步預(yù)氮化并干燥l_3h，制得預(yù)氮化可膨脹石墨；
步驟二、氮化膨脹石墨的制備:將預(yù)氮化可膨脹石墨經(jīng)高溫(800-1000°C)或微波膨脹，在膨脹過(guò)程中同時(shí)進(jìn)行了氮化處理，制得氮化膨脹石墨；或者在上述高溫或微波膨脹之后再將氮化膨脹石墨通入沸騰爐，在400°C _800°C溫度下，氮?dú)獯祾哌M(jìn)行后氮化處理，最后收集得到氮化膨脹石墨；
步驟三、氮化石墨烯鋰離子動(dòng)力電池漿料的制備(以下所稱份數(shù)皆按重量份數(shù)稱取):
(1)將100-120份溶劑加入攪拌機(jī)料罐中，其中攪拌機(jī)料罐外通冷卻循環(huán)，控制溫度小于40°C，稱取2-4份粘結(jié)劑、0.5-3份分散劑加到溶劑中，打開(kāi)攪拌機(jī)，轉(zhuǎn)速為30-50轉(zhuǎn)/分，攪拌60-150分鐘，得混合料I ;
(2)將混合料I輸送至行星攪拌器，加入0.5-3份氮化膨脹石墨或0.5-2份氮化膨脹石墨和0.5-1.5份其他導(dǎo)電劑，設(shè)置公轉(zhuǎn)25-35轉(zhuǎn)/分，自轉(zhuǎn)1000-1800轉(zhuǎn)/分，時(shí)間為100-150分鐘，得混合料2 ;
(3)將混合料2輸送至行星攪拌2，其中攪拌器罐外需冷水循環(huán)維持溫度25-35?，將90-97份活性材料平均分四次加入，每次間隔25-35分鐘，第四次加料后加入溶劑調(diào)節(jié)粘度至2000-4000mpa.s，抽真空，保持真空度為-0.09MPa—0.1OMPa,設(shè)置公轉(zhuǎn)25-35轉(zhuǎn)/分，自轉(zhuǎn)1000-1800轉(zhuǎn)/分，攪拌30-60分鐘，得混合料3 ；
(4)將混合料3輸送至研磨設(shè)備，研磨100-200分鐘，再輸送至分散設(shè)備進(jìn)行分散，分散時(shí)間為60-120分鐘，最終獲得氮化石墨烯鋰離子動(dòng)力電池漿料。
[0010]所述步驟一中的氧化劑為硫酸、重鉻酸鉀、高錳酸鉀、高氯酸、雙氧水、硝酸的一種或多種；所述步驟一中的增氮?jiǎng)榈?、疊氮化鈉、碳酸銨、碳酸氫銨、磷酸二氫銨、尿素的一種或多種。
[0011]所述步驟二中的微波膨脹輸出功率為500-3000W，時(shí)間為15s_3min。
[0012]所述步驟三中的溶劑為N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺的一種或者幾種混合；所述步驟三中的粘結(jié)劑為聚偏氟乙烯、羧甲基纖維素鈉、丁苯橡膠的一種或者幾種混合；所述步驟三中的其他導(dǎo)電劑為乙炔黑、炭黑、導(dǎo)電炭黑、碳納米管、碳纖維的一種或幾種；所述步驟三中的活性材料為鈷酸鋰、錳酸鋰、磷酸鐵鋰、磷酸錳鋰、鎳鈷錳三元材料、鎳鈷鋁三元材料等；所述步驟三中的分散劑為羥甲基纖維素、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、羧甲基纖維素鈉、十二烷基磺酸鈉、十二烷基苯磺酸鈉的一種或幾種組合。
[0013]所述步驟三中的研磨設(shè)備為攪拌球磨機(jī)、砂磨機(jī)、錐體磨、三輥磨；所述步驟三中的分散設(shè)備為超聲分散設(shè)備、乳化機(jī)、高速分散機(jī)、高速剪切機(jī)。
[0014]本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有的有益效果:
①現(xiàn)有的石墨烯鋰離子動(dòng)力電池皆是先制備出石墨烯，再將石墨烯與分散劑、導(dǎo)電助劑、活性材料、粘結(jié)劑等進(jìn)行混合分散，由于石墨烯本身具有高的活性，在分散過(guò)程中無(wú)法達(dá)到良好分散效果，而本發(fā)明是將石墨烯制備技術(shù)與混合分散技術(shù)同時(shí)進(jìn)行，剝離制備出的石墨烯在混合分散過(guò)程中與分散劑、導(dǎo)電劑、活性材料以及粘結(jié)劑完美分散，防止石墨烯再次堆疊，分散效果好；
②可以降低電池內(nèi)阻，減少CNT、乙炔黑等導(dǎo)電添加劑甚至不用添加CNT、乙炔黑等導(dǎo)電添加劑，增加活性材料添加量，提高電池的總體容量；
③應(yīng)用于動(dòng)力電池中，在電池充放電過(guò)程中不發(fā)熱或發(fā)熱少，可以提高電池的使用安全性；
④氮化石墨烯可以進(jìn)一步提高鋰離子動(dòng)力電池的高溫循環(huán)、高溫儲(chǔ)存和大倍率放電性會(huì)K ;
⑤氮化石墨烯制備與電池漿料分散過(guò)程同時(shí)進(jìn)行，可以使氮化石墨烯達(dá)到良好的分散狀態(tài)，解決了其分散難、易團(tuán)聚的問(wèn)題；
⑥可以宏量制備，適合于工業(yè)化生產(chǎn)制備，成本低、效率高、技術(shù)成熟穩(wěn)定。
【附圖說(shuō)明】
[0015]圖1是實(shí)施例1、對(duì)比例1、對(duì)比例2的1C放電性能對(duì)比圖。
[0016]圖2是實(shí)施例1、對(duì)比例1、對(duì)比例2的5C放電性能對(duì)比圖。
[0017]圖3是實(shí)施例1、對(duì)比例1、對(duì)比例2的3C放電性能對(duì)比圖。
[0018]圖4是實(shí)施例1、對(duì)比例1、對(duì)比例2的45 V高溫循環(huán)性能對(duì)比圖。
[0019]圖5是實(shí)施例1、對(duì)比例1、對(duì)比例2的60度7天高溫存儲(chǔ)性能對(duì)比圖。
[0020]圖6是實(shí)施例1、對(duì)比例1、對(duì)比例2的60度28天高溫存儲(chǔ)性能對(duì)比圖。
【具體實(shí)施方式】
[0021]為了更好的理解本發(fā)明，下面結(jié)合實(shí)施例進(jìn)一步闡明本發(fā)明的內(nèi)容，但本
【發(fā)明內(nèi)容】
不僅僅局限于以下的具體實(shí)施例。
[0022]實(shí)施例1
步驟一、預(yù)氮化可膨脹石墨的制備:首先按重量份數(shù)稱取15份石墨、10份濃硫酸、30份高錳酸鉀、5份碳酸氫銨充分混合，在80°C攪拌反應(yīng)0.5-2h，洗滌后再加入10份碳酸氫銨，混合均勻，在120°C下進(jìn)行第二步預(yù)氮化，干燥3h，制得預(yù)氮化可膨脹石墨；
步驟二、氮化膨脹石墨的制備:將上述預(yù)氮化可膨脹石墨經(jīng)高溫1000°C處理，在膨脹過(guò)程中同時(shí)進(jìn)行了氮化處理，制得氮化膨脹石墨；
步驟三、氮化石墨烯鋰離子動(dòng)力電池漿料的制備(以下所稱份數(shù)皆按重量份數(shù)稱取):
(I)將100份N-甲基吡咯烷酮加入攪拌機(jī)料罐中，其中攪拌機(jī)料罐外通冷卻循環(huán)，控制溫度小于40°C，稱取3份聚偏氟乙烯、2份聚乙烯吡咯烷酮加到上述N-甲基吡咯烷酮中，打開(kāi)攪拌機(jī)，轉(zhuǎn)速為45轉(zhuǎn)/分，攪拌120分鐘，得混合料I ;
(2)將混合料I輸送至行星攪拌器，加入2份氮化膨脹石墨，設(shè)置公轉(zhuǎn)30轉(zhuǎn)/分，自轉(zhuǎn)1400轉(zhuǎn)/分，時(shí)間為120分鐘，得混合料2 ；
(3)將混合料2輸送至行星攪拌2，其中攪拌器罐外需冷水循環(huán)維持溫度25-35?，將94份磷酸鐵鋰平均分四次加入，每次間隔30分鐘，第四次加料后加入N-甲基吡咯烷酮調(diào)節(jié)粘度至3000mpa.s，抽真空，保持真空度為-0.09MPa—0.1OMPa,設(shè)置公轉(zhuǎn)30轉(zhuǎn)/分，自轉(zhuǎn)1400轉(zhuǎn)/分，攪拌30分鐘，得混合料3 ；
(4)將混合料3輸送至砂磨機(jī)，研磨100-200分