一種層板鎳錳酸鋰的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及層狀正極材料的制備方法，特別是層板鎳錳酸鋰材料的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]鋰離子電池在儲能系統(tǒng)等領(lǐng)域具有重要的應(yīng)用前景。隨著電動車用鋰離子電池的快速發(fā)展，人們對電池的比能量密度、比功率密度提出了進一步要求。
[0003]尖晶石型鎳錳酸鋰具有能量密度(理論值為1100 Wh/kg，實際值可接近為700Wh/kg)及工作電壓(電極電勢約4.7 V, vs Li/Li+)高、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、制備原料豐富、安全性能高等特點，是高能量密度、高功率密度型鋰離子電池正極材料的有力競爭者(參見:Arumugam Manthiram, Katharine Chemelewski, Eun-Sung Lee.A perspective onthe high-voltage LiMnh5Nia5O4 spinel cathode for lithium-1on batteries[J].Energy Environ.Sc1.，2014, 7:1339 - 1350)。近年來，高電壓電解液的研發(fā)取得了長足進步，使得镲猛酸鋰材料的開發(fā)利用前景更為樂觀(參見:Kang Xu.Electrolytes andinterphases in L1-1on batteries and beyond[J].Chem.Rev., 2014, 114: 11503 -11618)。
[0004]要想進一步提高鎳錳酸鋰材料的功率密度，需在保證其4.7 V工作電壓的基礎(chǔ)上，著力提高其快速充放電能力，即大倍率性能。通常認為決定鋰離子電池的充放電倍率的重要因素是鋰離子和電子在電極材料中的迀移速率，而增加離子和電子在電池中的傳輸動力學(xué)的方法主要集中在尋求新的電極材料和設(shè)計出可以使離子和電子高倍率傳輸?shù)碾姌O材料結(jié)構(gòu)，或者是使用納米材料減少電子和鋰離子移動的路徑長度。目前，研發(fā)新型電極材料的難度過大且過程成本及風(fēng)險均偏高，因此設(shè)計有利于電子傳輸?shù)碾姌O材料結(jié)構(gòu)和材料的納米化是解決電池快速充放電最常用的方法(參見:Jiantie Xu, Shixue Dou, HuakunLiu, et al.Cathode materials for next generat1n lithium 1n batteries[J].Nano Energy, 2013, 2: 439 - 442)。
【發(fā)明內(nèi)容】
[0005]本發(fā)明的目的是提供一種層板鎳錳酸鋰的制備方法。
[0006]本發(fā)明是一種層板鎳錳酸鋰材料的制備方法，其步驟為:
(1)在室溫下，將錳鹽溶解于比例為1:9-1:1的醇和水的混合液中，錳離子在醇水溶液中的摩爾濃度為0.3—1.5 mol/L，在上述混合液中直接加入鋰鹽；錳、鋰鹽的用量按摩爾比3:2進行確定；然后在攪拌條件下，向上述溶液加入摩爾數(shù)為錳鹽摩爾數(shù)0.4-2倍的雙氧水，此時得到黑色溶液；
(2)將鎳鹽加入到上述黑色溶液中，錳、鋰、鎳鹽的用量按摩爾比為3:2:1進行確定，并繼續(xù)攪拌I一6 h ；
(3)70— 100°C下將所得溶液進行加熱，以回收溶劑并制得膠狀物；然后將膠狀物于100—120 °C 下干燥 2—12 h ； (4)將干燥后的物質(zhì)進行煅燒，即可得到具有規(guī)整的二維層板結(jié)構(gòu)的鎳錳酸鋰材料。
[0007]本發(fā)明的有益之處是:(I)制備方法工藝簡單，原料廉價易得，易于推廣實施；所得材料結(jié)構(gòu)規(guī)整；(2)在錳鹽、鋰鹽的醇/水混合液中加入雙氧水，利用雙氧水的氧化性預(yù)先提升了錳離子的價態(tài)，有效避免了鎳錳酸鋰材料中低價錳的存在。
[0008]混入鎳鹽后，利用醇/水混合液中預(yù)氧化后錳鹽的晶核作用及醇的表面修飾作用，既保證了鎳、錳、鋰三種元素的均勻混合，又保證了材料在層狀方向上的優(yōu)勢生長，可確保得到結(jié)晶性能良好的層板材料。
【附圖說明】
[0009]圖1為本發(fā)明實施例1所制備的層板鎳錳酸鋰材料的X射線衍射(XRD)圖譜，圖2為本發(fā)明的實施例1所制備的層板鎳錳酸鋰材料的的掃描電鏡照片。
【具體實施方式】
[0010]本發(fā)明是一種層板鎳錳酸鋰材料的制備方法，其步驟為:
(1)在室溫下，將錳鹽溶解于比例為1:9-1:1的醇和水的混合液中，錳離子在醇水溶液中的摩爾濃度為0.3—1.5 mol/L，在上述混合液中直接加入鋰鹽；錳、鋰鹽的用量按摩爾比3:2進行確定；然后在攪拌條件下，向上述溶液加入摩爾數(shù)為錳鹽摩爾數(shù)0.4-2倍的雙氧水，此時得到黑色溶液；
(2)將鎳鹽加入到上述黑色溶液中，錳、鋰、鎳鹽的用量按摩爾比為3:2:1進行確定，并繼續(xù)攪拌I一6 h ；
(3)70— 100°C下將所得溶液進行加熱，以回收溶劑并制得膠狀物；然后將膠狀物于100—120 °C 下干燥 2—12 h ；
(4)將干燥后的物質(zhì)進行煅燒，即可得到具有規(guī)整的二維層板結(jié)構(gòu)的鎳錳酸鋰材料。[0011 ] 本發(fā)明所得材料具有規(guī)整的二維層板結(jié)構(gòu)，二維層板定向有序排列形成三維結(jié)構(gòu)；層與層之間的縫隙能夠擴大正極材料與電解液的有效接觸面積，并減少鋰離子的嵌入/脫出阻力，可明顯提高電池的大倍率性能，進而提升電池的比功率密度。該制備方法工藝簡單，原料廉價易得，易于推廣實施。
[0012]根據(jù)以上所述的制備方法，所述錳鹽為硫酸錳，或者乙酸錳，或者硝酸錳，或者氯化錳，或者所述的一種或兩種以上任意比例的混合物；所述鋰鹽為硫酸鋰，或者乙酸鋰，或者硝酸鋰，或者氯化鋰，或者所述的一種或兩種以上任意比例的混合物；所述鎳鹽為硫酸鎳，或者乙酸鎳，或者硝酸鎳，或者氯化鎳，或者所述的一種或兩種以上任意比例的混合物；所述醇為乙醇，或者甲醇，或者所述的一種或二者任意比例的混合物。
[0013]根據(jù)以上所述的制備方法，錳離子在醇水溶液中的摩爾濃度為0.3 — 1.5 mol/L,錳、鎳、鋰鹽的用量按摩爾比3:2:1進行確定，醇與水的混合體積比為1:9一 1:1，所用雙氧水的摩爾數(shù)為錳鹽摩爾數(shù)的0.4—2倍。
[0014]根據(jù)以上所述的制備方法，煅燒溫度為600-850 °C，煅燒時間為8 —12 h。
[0015]實施例1:
(I)將0.3 mo I硫酸錳，0.2 mo I硫酸鋰溶解于I L乙醇和水的混合液中(醇與水的體積比為3:9)；(2)加入0.12 mo I (24 wt%)的雙氧水，再加入0.1 mo I乙酸鎳，并持續(xù)攪拌3 h ；
(3)90°C下將所得溶液進行加熱，以回收溶劑并制得膠狀物。然后將膠狀物置于120V的烘箱中干燥8 h ;
(4)最后，將干燥后的物質(zhì)于馬弗爐內(nèi)800°C下煅燒8 h，即可得到如附圖1、2所示的層板鎳錳酸鋰材料。
[0016]實施例2:
(1)將0.9 mo I乙酸錳，0.6mol乙酸鋰溶解于I L乙醇和水的混合液中(醇與水的體積比為1:9)；
(2)加入0.45 mo I (24 wt%)的雙氧水，再加入0.3 mo I乙酸鎳，并持續(xù)攪拌3 h ；
(3)100°C下將所得溶液進行加熱，以回收溶劑并制得膠狀物。然后將膠狀物置于120°C的烘箱中干燥8 h ;
(4)最后，將干燥后的物質(zhì)于馬弗爐內(nèi)850°C下煅燒9 h，即可得到層板鎳錳酸鋰材料。
[0017]實施例3:
(1)將1.5mol乙酸錳，Imol乙酸鋰溶解于I L乙醇和水的混合液中(醇與水的體積比為 2:9)；
(2)加入0.6 mo I (24 wt%)的雙氧水，再加入0.5 mo I乙酸鎳，并持續(xù)攪拌3 h ；
(3)100°C下將所得溶液進行加熱，以回收溶劑并制得膠狀物。然后將膠狀物置于120°C的烘箱中干燥8 h ;
(4)最后，將干燥后的物質(zhì)于馬弗爐內(nèi)850°C下煅燒10 h，即可得到層板鎳錳酸鋰材料。
【主權(quán)項】
1.一種層板鎳錳酸鋰材料的制備方法，其特征在于，其步驟為: (1)在室溫下，將錳鹽溶解于比例為1:9-1:1的醇和水的混合液中，錳離子在醇水溶液中的摩爾濃度為0.3—1.5 mol/L，在上述混合液中直接加入鋰鹽；錳、鋰鹽的用量按摩爾比3:2進行確定；然后在攪拌條件下，向上述溶液加入摩爾數(shù)為錳鹽摩爾數(shù)0.4-2倍的雙氧水，此時得到黑色溶液； (2)將鎳鹽加入到上述黑色溶液中，錳、鋰、鎳鹽的用量按摩爾比為3:2:1進行確定，并繼續(xù)攪拌I一6 h ； (3)70— 100°C下將所得溶液進行加熱，以回收溶劑并制得膠狀物；然后將膠狀物于100—120 °C 下干燥 2—12 h ； (4)將干燥后的物質(zhì)進行煅燒，即可得到具有規(guī)整的二維層板結(jié)構(gòu)的鎳錳酸鋰材料。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述層板鎳錳酸鋰材料的制備方法，其特征在于:所述錳鹽為硫酸錳，或者乙酸錳，或者硝酸錳，或者氯化錳，或者所述的一種或兩種以上任意比例的混合物；所述鋰鹽為硫酸鋰，或者乙酸鋰，或者硝酸鋰，或者氯化鋰，或者所述的一種或兩種以上任意比例的混合物；所述镲鹽為硫酸镲，或者乙酸镲，或者硝酸镲，或者氯化镲，或者所述的一種或兩種以上任意比例的混合物；所述醇為乙醇，或者甲醇，或者所述的一種或二者任意比例的混合物。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述層板鎳錳酸鋰材料的制備方法，其特征在于:錳離子在醇水溶液中的摩爾濃度為0.3—1.5 mol/L，錳、鎳、鋰鹽的用量按摩爾比3:2:1進行確定，醇與水的混合體積比為1:9一 1:1，所用雙氧水的摩爾數(shù)為猛鹽摩爾數(shù)的0.4—2倍。4.根據(jù)權(quán)利要求1所述層板鎳錳酸鋰材料的制備方法，其特征在于:煅燒溫度為600-850 °C，煅燒時間為 8 — 12 h。
【專利摘要】一種層板鎳錳酸鋰的制備方法，屬于鎳錳酸鋰正極材料制備方法以及形貌控制領(lǐng)域，首先將鋰鹽、錳鹽溶解在去離子水中，并在攪拌條件下緩慢滴加雙氧水，將得到黑色溶液。加入鎳鹽，并將此溶液進行溶膠凝膠，得到的黑色膠狀物。將此膠狀物進行干燥、煅燒，最終得到層板鎳錳酸鋰材料。本方法制備工藝簡單，原料廉價易得；所得材料具有規(guī)整的二維層板結(jié)構(gòu)，二維層板定向有序排列形成三維結(jié)構(gòu)；層與層之間的縫隙能夠擴大正極材料與電解液的有效接觸面積，并減少鋰離子的嵌入/脫出阻力，可明顯提高電池的倍率性能。
【IPC分類】H01M4/505, H01M4/1391, H01M4/525
【公開號】CN104993124
【申請?zhí)枴緾N201510417647
【發(fā)明人】李世友, 耿珊, 薛宇宙, 杜松麗, 李祥飛, 唐鳳娟, 趙冬妮, 李玲霞
【申請人】蘭州理工大學(xué)
【公開日】2015年10月21日
【申請日】2015年7月16日