/Ni/C的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于新材料和電化學(xué)領(lǐng)域，具體涉及一種新型充放電的Fe304/Ni鋰離子電池制備方法。
技術(shù)背景
[0002]隨著人類(lèi)社會(huì)的不斷發(fā)展，經(jīng)濟(jì)水平的不斷提高，能源危機(jī)和環(huán)境污染問(wèn)題也越發(fā)的凸顯出來(lái)。目前經(jīng)濟(jì)的迅速發(fā)展是建立在大量的消耗傳統(tǒng)不可再生化石礦物能源(煤炭，石油等)基礎(chǔ)上，傳統(tǒng)化石能源的不斷消耗所帶來(lái)的環(huán)境氣候問(wèn)題(溫室效應(yīng)，極端氣候，城市生活中的霧霾等)以及化石礦物能源的日益枯竭問(wèn)題迫使人們開(kāi)始尋找可替代的新型能源，例如太陽(yáng)能，風(fēng)能，潮沙能，核能等等。然而對(duì)于新型能源來(lái)說(shuō)，如風(fēng)能，太陽(yáng)能，潮汐能，其具有間歇式的特點(diǎn)難以被直接并入電網(wǎng)使用，因此開(kāi)發(fā)先進(jìn)的儲(chǔ)能技術(shù)變得尤為重要。在化學(xué)電源儲(chǔ)能系統(tǒng)中，鋰離子電池作為新型的二次儲(chǔ)能裝置，其具有高的工作電壓、高能量密度、循環(huán)壽命長(zhǎng)以及環(huán)境友好等諸多優(yōu)點(diǎn)，因此被廣泛應(yīng)用于便攜式電子設(shè)備、航天航空以及軍事等領(lǐng)域。但是目前商業(yè)化鋰離子電池并不能滿(mǎn)足日益增長(zhǎng)的國(guó)防以及民用需求，尤其難以滿(mǎn)足動(dòng)力型鋰離子電池以及儲(chǔ)能系統(tǒng)中的能源需求，因此，中國(guó)乃至世界均將鋰離子電池的發(fā)展提到了空前的高度，并投入了大量的資金來(lái)研宄開(kāi)發(fā)下一代鋰離子電池儲(chǔ)能系統(tǒng)。
[0003]鋰離子電池由電池外殼、正極、電解液、隔膜、負(fù)極等組成。目前商業(yè)上廣泛應(yīng)用的負(fù)極材料為石墨類(lèi)碳負(fù)極材料。但其存在一些弊端:(I)安全性能差。碳電極的電位與金屬鋰的電位相當(dāng)接近(100 mV vs.Li+/Li)，在充放電過(guò)程中表面易析出金屬鋰枝晶，存在極大地安全隱患；(2)存在溶劑共嵌入現(xiàn)象。在充放電過(guò)程中其特有的層狀結(jié)構(gòu)易于電解液溶劑分子發(fā)生共嵌入現(xiàn)象，導(dǎo)致活性材料剝落失效，電池循環(huán)穩(wěn)定性差；(3)倍率性能差。石墨類(lèi)負(fù)極材料其特有層狀結(jié)構(gòu)存在鋰離子的定向嵌入問(wèn)題，導(dǎo)致離子電導(dǎo)率不理想，大電流充放電特性差；(4)理論比容量低。碳負(fù)極材料理論比容量?jī)H為372 mAh/g，單純通過(guò)改進(jìn)電池工藝來(lái)提高電池性能已經(jīng)難以取得突破性進(jìn)展，其已經(jīng)無(wú)法滿(mǎn)足當(dāng)下社會(huì)發(fā)展的需求。因此，研發(fā)新型安全可靠且容量高的鋰離子電池負(fù)極材料成為當(dāng)今科研工作者所關(guān)注的重點(diǎn)。
[0004]目前新型的鋰離子電池負(fù)極材料的研宄熱點(diǎn)為具有高比容量的電極材料。過(guò)渡金屬氧化物(M0，M=Cu，F(xiàn)e，Mn，Co，Ni)因其較高的理論比容量(500-1000 mAh/g)，自然成為當(dāng)下研宄熱點(diǎn)。其中鐵氧化物又以其高理論比容量(Fe2O3:1007 mAh g Fe3O4:926 mAhg—1)，低成本，環(huán)境友好和自然資源豐富等優(yōu)點(diǎn)受到研宄者們的廣泛關(guān)注，但其脫嵌鋰過(guò)程中存在著較大的體積變化，易導(dǎo)致活性材料粉化、脫落，進(jìn)而使活性材料間以及活性材料與集流體之間失去電接觸，最終導(dǎo)致電池容量的不斷衰減，限制了鐵氧化物的發(fā)展與應(yīng)用。針對(duì)鐵氧化物負(fù)極材料循環(huán)穩(wěn)定性差以及倍率性能不理想的問(wèn)題，目前研宄中一般通過(guò)三種方法來(lái)改善鐵氧化物等過(guò)渡金屬氧化物的電化學(xué)性能:(1)制備出納米化材料或其它特殊形貌。特殊形貌，如納米片、納米花、納米空心管等，可以使活性物質(zhì)在脫嵌鋰過(guò)程中的體積變化更加均勻，同時(shí)還能縮短鋰離子的擴(kuò)散距離，提高電極反應(yīng)速率，改善電極的循環(huán)性能。新加坡南洋理工大學(xué)婁雄文研宄組以模板法制備了 Fe2O3空心管(Z.Wang, et al.Chem.Commun.47 (2011): 8061-8063)，在0.5 C電流密度下其首次放電和充電比容量分別為1377和1087 mAh/g，循環(huán)50次之后仍可維持在1000 mAh/g ;南開(kāi)大學(xué)陳軍研宄組以模板法制備Fe2O3納米管(J.Chen, et al.Advanced Materials 17 (2005): 582-586);澳大利亞臥龍崗大學(xué)的王國(guó)秀研宄組用水熱法制備的Fe2O3納米棒(H Liu, et al.ElectrochimicaActa 54 (2009): 1733 - 1736)，在0.1 C電流密度下其首次放電和充電比容量分別為1332和955 mAh/g，循環(huán)30次之后仍可維持763 mAh/g，表現(xiàn)出優(yōu)異的電化學(xué)性能。(2)制備過(guò)渡金屬氧化物復(fù)合材料，在降低過(guò)渡金屬氧化物活性相體積效應(yīng)的同時(shí)引入導(dǎo)電性好、體積效應(yīng)小的活性或非活性物質(zhì)，通過(guò)體積補(bǔ)償、增加導(dǎo)電性等方式提高電極的循環(huán)穩(wěn)定性；中國(guó)科學(xué)院分子納米結(jié)構(gòu)與納米技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室郭玉國(guó)研宄組采用水熱法，以葡萄糖為碳源，對(duì)紡錐形的Fe3O4進(jìn)行碳包覆，在0.2 C和0.5 C的電流密度下首次放電比容量分別為745和600 mAh/g,首次庫(kù)倫效率達(dá)到80%，并表現(xiàn)出良好的循環(huán)穩(wěn)定性(Adv.Funct.Mater.2008, 18，3941 - 3946);美國(guó)德克薩斯州大學(xué)Rodney S.Ruoff研宄組通過(guò)均勻沉淀法成功將Fe2O3顆粒均勻附著在具有高電子電導(dǎo)和比表面積石墨烯材料上，所得的復(fù)合電極材料首次放電和充電比容量分別是1693和1227 mAh/g，在100和800 mA/g的電流密度下，循環(huán)50次后比容量分別穩(wěn)定在1027和800 mAh/g (ACS Nan0.2011，VOL.5.3333 - 3338)。3)通過(guò)電極極片結(jié)構(gòu)的設(shè)計(jì)，讓具有特殊形貌的鐵氧化物等過(guò)渡金屬氧化物原位生長(zhǎng)在具有三維導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)的集流體上，如多孔泡沫鎳網(wǎng)、碳布等等，活性物質(zhì)與具有三維空間結(jié)構(gòu)的集流體直接接觸能更好地增加其電子電導(dǎo)，從而使材料表現(xiàn)出穩(wěn)定的電化學(xué)性能；且無(wú)需制作常規(guī)電極極片所需要的導(dǎo)電劑和粘結(jié)劑，能有效地提高極片單位面積的活性物質(zhì)負(fù)載量，提高電極的體積能量密度。湖北省三峽大學(xué)的倪世兵研宄組采用水熱合成法使多種過(guò)渡金屬氧化物、硫化物原位生長(zhǎng)在多孔泡沫鎳網(wǎng)上，并表現(xiàn)出穩(wěn)定的電化學(xué)性能(J.Mater.Chem., 2012, 22, 2395、Electrochimica Acta, 2013, 91, 267 -274、J.Mater.Chem.A, 2013, I, 1544)。
[0005]縱觀(guān)文獻(xiàn)和專(zhuān)利報(bào)道，目前基于電極極片結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)的研宄，大多主要集中在集流體表面生長(zhǎng)出具有不同形貌的活性物質(zhì)材料，利用集流體基體來(lái)提供電子傳輸載體，但是這種結(jié)構(gòu)中電子的傳輸交換主要集中在活性物質(zhì)材料與集流體之間的結(jié)合處，活性材料顆粒內(nèi)部以及活性材料之間的電子傳輸能力高低不均勻，從而導(dǎo)致活性物質(zhì)在脫嵌鋰過(guò)程中的體積變化不均勻，更加容易引起活性物質(zhì)粉化、脫落。本發(fā)明提出在多孔泡沫鎳網(wǎng)上，優(yōu)先采用水熱反應(yīng)法在鎳網(wǎng)表面生長(zhǎng)出具有納米片層陣列結(jié)構(gòu)的復(fù)合前驅(qū)體基片，結(jié)合后續(xù)的化學(xué)氣相碳沉積方法，原位制備出三維多孔鎳網(wǎng)為基的具有規(guī)則納米陣列排布片層結(jié)構(gòu)形貌的Fe304/Ni/C復(fù)合電極材料，片層之間的空隙一方面能有效的提供充放電過(guò)程中活性材料顆粒膨脹所需要的空間，防止其因體積膨脹過(guò)大造成材料粉化、脫落，另一方面有利于電解液的充分浸潤(rùn)，提高活性顆粒與電解液間的有效接觸面積，加速電極反應(yīng)動(dòng)力學(xué)過(guò)程。此外，復(fù)合材料中原位生成的納米Ni單質(zhì)顆粒以及片層表面均勻的無(wú)定形碳層一方面能有效構(gòu)建出電極以及顆粒內(nèi)部三維的高速電子傳輸網(wǎng)絡(luò)，促進(jìn)電極材料高倍率性能的發(fā)揮，另一方面能有效緩沖活性材料顆粒充放電過(guò)程中的體積效應(yīng)，提高電極的循環(huán)穩(wěn)定性。。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明的目的在于提供一種簡(jiǎn)便的制備無(wú)導(dǎo)電劑與粘結(jié)劑、生長(zhǎng)均勻、具有特殊形貌、具有高比容量和良好倍率性能的Fe304/Ni/C鋰離子電池新型負(fù)極材料的制備方法。
[0007]一種鋰離子電池復(fù)合負(fù)極材料的制備方法，其特征在于:它是由水熱反應(yīng)法結(jié)合后期化學(xué)氣相沉積方法制備出電極材料，具備良好的電化學(xué)性能。
[0008]其具體步驟為:
(I)配置溶液:選用分析純的無(wú)機(jī)鐵鹽、氟化銨以及尿素為原料，按照化學(xué)計(jì)量比稱(chēng)取相應(yīng)材料，并以此溶解于去離子水中，攪拌均勻形成無(wú)色透明溶液A。
[0009](2)將溶液A轉(zhuǎn)移至水熱反應(yīng)釜中，并且加入一片一定大小且表面經(jīng)過(guò)清潔處理的多孔泡沫鎳網(wǎng)，密封反應(yīng)釜，進(jìn)行水熱反應(yīng)，待反應(yīng)結(jié)束后，冷卻至室溫后取出反應(yīng)釜。
[0010](3)從水熱反應(yīng)釜中取出基片，分別用去離子水和無(wú)水乙醇對(duì)其進(jìn)行超聲洗滌，去除表面多余，附著力低的粉體，然后烘干。
[0011](4)將基片摳制成圓形極片，置于坩禍中，并將坩禍置于在惰性氣氛中，以分析純的甲苯作為裂解氣，采用化學(xué)氣相沉積法對(duì)極片進(jìn)行還原和碳包覆(CVD，分析純甲苯作為裂解氣)，以一定的溫度煅燒若干小時(shí)后，隨爐冷卻至室溫，制得以鎳網(wǎng)為基的Fe3O4電極極片。
[0012]步驟(I)所述的無(wú)機(jī)鐵鹽為FeCl3、FeCl3.6H20、Fe (NO3) 3 和 Fe (NO 3