離子導(dǎo)電復(fù)合電解質(zhì)的制作方法
【專利說明】離子導(dǎo)電復(fù)合電解質(zhì) 相關(guān)申請(qǐng)交叉參考
[0001] 本申請(qǐng)根據(jù)35U.S.C. §120,要求2012年8月29日提交的美國(guó)申請(qǐng)系列號(hào) 13/597, 871的優(yōu)先權(quán)，本文以該申請(qǐng)為基礎(chǔ)并將其全文通過引用結(jié)合于此。 【背景技術(shù)】 領(lǐng)域 本發(fā)明涉及離子導(dǎo)電電解質(zhì)和包括該離子導(dǎo)電電解質(zhì)的組件。 【背景技術(shù)】 已提出將離子導(dǎo)電電解質(zhì)用于各種技術(shù)應(yīng)用，包括鋰離子電池、鈉硫電池、固體氧化物 燃料電池、氧分離器、電解器、傳感器、化學(xué)反應(yīng)器等。
【發(fā)明內(nèi)容】
發(fā)明人認(rèn)識(shí)到離子導(dǎo)電陶瓷電解質(zhì)中大量未實(shí)現(xiàn)的潛能，且將這種未實(shí)現(xiàn)的潛能歸因 于求助多晶陶瓷電解質(zhì)的總體趨勢(shì)，與單晶陶瓷電解質(zhì)相比，制造多晶陶瓷電解質(zhì)常常更 加可行。 但是，多晶陶瓷電解質(zhì)中的晶粒邊界限制電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率。 此外，多晶陶瓷電解質(zhì)常常呈現(xiàn)低劣的機(jī)械性能，常常難以制造和結(jié)合進(jìn)入電化學(xué)裝 置中。 根據(jù)本發(fā)明的主題的離子導(dǎo)電復(fù)合電解質(zhì)包括設(shè)置在固體聚合物基質(zhì)中的路徑工程 化（path-engineered)的離子導(dǎo)電陶瓷電解質(zhì)顆粒，且可構(gòu)造成提供超過常規(guī)陶瓷電解質(zhì) 所能形成的柔性和應(yīng)變公差。 根據(jù)本發(fā)明的各種實(shí)施方式，提供離子導(dǎo)電復(fù)合電解質(zhì)，其包括路徑工程化的離子導(dǎo) 電陶瓷電解質(zhì)顆粒和固體聚合物基質(zhì)。 該路徑工程化的顆粒特征在于各向異性晶體微觀結(jié)構(gòu)，其中晶體結(jié)構(gòu)在與路徑工程化 的顆粒的一個(gè)晶面相關(guān)的較佳的電導(dǎo)率方向H上的離子電導(dǎo)率大于晶體結(jié)構(gòu)在與路徑工 程化的顆粒的另一個(gè)晶面相關(guān)的降低的電導(dǎo)率方向L上的離子電導(dǎo)率。 定制（size)該路徑工程化的顆粒的尺寸并設(shè)置在聚合物基質(zhì)中，從而大多數(shù)路徑工 程化的顆粒沖破（breach)基質(zhì)主體的兩個(gè)相對(duì)的主表面并在聚合物基質(zhì)中取向，從而與 降低的電導(dǎo)率方向L相比，較佳的電導(dǎo)率方向H更接近地對(duì)齊橫跨基質(zhì)主體厚度的最小路 徑長(zhǎng)度。 根據(jù)本發(fā)明的其它實(shí)施方式，提供離子導(dǎo)電復(fù)合電解質(zhì)，其中路徑工程化的顆粒的特 征是各向同性晶體結(jié)構(gòu)。 還根據(jù)本發(fā)明的其它實(shí)施方式，提供制備離子導(dǎo)電復(fù)合電解質(zhì)的方法，該方法涉及通 過對(duì)陶瓷前體晶體進(jìn)行熱誘導(dǎo)的微觀斷裂，制備用于包含進(jìn)入聚合物基質(zhì)的路徑工程化的 顆粒。 可將微觀斷裂的前體晶體分離成單個(gè)路徑工程化的離子導(dǎo)電陶瓷電解質(zhì)顆粒。 【附圖說明】 當(dāng)結(jié)合以下附圖閱讀下面對(duì)本發(fā)明的【具體實(shí)施方式】的詳細(xì)描述時(shí)，可對(duì)其形成最好的 理解，附圖中相同的結(jié)構(gòu)用相同的附圖標(biāo)記表示，其中： 圖IA是根據(jù)本發(fā)明的一種離子導(dǎo)電復(fù)合電解質(zhì)一部分的示意圖； 圖IB和IC顯示其中可使路徑工程化的顆粒在根據(jù)本發(fā)明的離子導(dǎo)電復(fù)合電解質(zhì)中進(jìn) 行取向的許多方式中一些的示意圖； 圖2是用于根據(jù)本發(fā)明的離子導(dǎo)電復(fù)合電解質(zhì)的路徑工程化的顆粒的詳細(xì)示意圖； 圖3顯示包括受阻的線性離子導(dǎo)電路徑的顆粒； 圖4顯示電化學(xué)裝置，其包括由復(fù)合電解質(zhì)分離的陰極和陽(yáng)極；和 圖5是面積比電阻和膜厚度的作圖。 具體描述 首先參考圖1A，示意性地顯示了一部分的離子導(dǎo)電復(fù)合電解質(zhì)10,其包括路徑工程化 的離子導(dǎo)電陶瓷電解質(zhì)顆粒20,固體聚合物基質(zhì)30,和任選地分布在整個(gè)聚合物基質(zhì)30 的纖維硬化劑組分40。 路徑工程化的顆粒20各自的性質(zhì)可從顆粒到顆粒顯著變化，且圖IA中沒有顯示地特 別精確。 相反，顯不圖IA的路徑工程化的顆粒20只是為了表明它們存在于聚合物基質(zhì)30中和 表明它們的尺寸和形狀通常穿過復(fù)合電解質(zhì)30而變化。 類似地，如下文所更加詳細(xì)描述，為了說明性目的，故意將圖IB和IC所示的路徑工程 化的顆粒簡(jiǎn)化。 如圖IA所示，聚合物基質(zhì)限定一對(duì)相對(duì)的主表面32, 34,在該主表面之間限定基質(zhì)主 體。 定制路徑工程化的顆粒20的尺寸并設(shè)置在聚合物基質(zhì)30中，從而大多數(shù)路徑工程化 的顆粒20沖破（即，齊平或延伸超出）基質(zhì)主體的兩個(gè)相對(duì)的主表面32, 34。 設(shè)想了路徑工程化的顆?？蓛?yōu)選的具有各向異性晶體結(jié)構(gòu)，但也設(shè)想了各向同性晶 體結(jié)構(gòu)。 例如參考圖IB和IC中所示的六方晶體結(jié)構(gòu)，設(shè)想了可選定路徑工程化的顆粒20從 而它們具有各向異性晶體結(jié)構(gòu)。 無(wú)論如何，可選定顆粒從而在與路徑工程化的顆粒20的一個(gè)晶面相關(guān)的較佳的電導(dǎo) 率方向H的晶體結(jié)構(gòu)的離子電導(dǎo)率大于在與路徑工程化的顆粒20的一個(gè)不同的晶面相關(guān) 的降低的電導(dǎo)率方向L晶體結(jié)構(gòu)的離子電導(dǎo)率。 這樣，基本上全部或至少大多數(shù)的路徑工程化的顆粒20可在聚合物基質(zhì)30中進(jìn)行取 向，從而較佳的電導(dǎo)率方向H更接近地與橫跨基質(zhì)主體厚度的的最小路徑長(zhǎng)度X對(duì)齊，即， 比降低的電導(dǎo)率方向L更加接近地對(duì)齊。 這種對(duì)齊如圖IB和IC示意性地顯示，可得到具有增強(qiáng)離子電導(dǎo)率的復(fù)合電解質(zhì)，通 常在約1(T4S/Cm或更大的量級(jí)。 例如但不限于，在磷酸鈦鋁鋰（LATP)路徑工程化的顆粒20的情況下，在較佳的電導(dǎo) 率方向H的晶體結(jié)構(gòu)的離子電導(dǎo)率約比在降低的電導(dǎo)率方向L的晶體結(jié)構(gòu)的離子電導(dǎo)率大 一個(gè)數(shù)量級(jí)。 為了促進(jìn)上述取向，設(shè)想了可把路徑工程化的顆粒20形成到所需尺寸，從而在較佳的 電導(dǎo)率方向H的路徑工程化的顆粒20的尺寸大小小于在降低的電導(dǎo)率方向L的路徑工程 化的顆粒20的尺寸大小。 路徑工程化的顆粒20各自的尺寸維度的差異可用來促進(jìn)路徑工程化的顆粒在上述取 向中的自我對(duì)齊，在本文所述的許多設(shè)想的制造過程中，顆粒自然地趨于在一個(gè)方向沉降， 這受到顆粒在不同的方向的相對(duì)尺寸大小的強(qiáng)烈影響。 對(duì)于具有各向同性晶體結(jié)構(gòu)的路徑工程化的顆粒，上述選擇性取向通常不是必須的。 各向同性晶體結(jié)構(gòu)的合適示例包括，但不限于：具有立方石榴石結(jié)構(gòu)的鋰離子導(dǎo)體例 如鋁穩(wěn)定的Li7La3Zr2O12，或具有鈣鐵礦結(jié)構(gòu)例如Li3xLaa67_xTi03，和通常得到具有增強(qiáng)離子 電導(dǎo)率的復(fù)合電解質(zhì)，通常在約lxl(T4S/cm的量級(jí)或更大。 本文所述的【具體實(shí)施方式】涉及優(yōu)選地使用具有六方晶體結(jié)構(gòu)的路徑工程化的顆粒20。 具體來說，參考圖1B，在包括六方晶體結(jié)構(gòu)的路徑工程化的顆粒20情況下，本發(fā)明發(fā) 明人認(rèn)識(shí)到可通過下述增強(qiáng)復(fù)合電解質(zhì)10的離子電導(dǎo)率：確保大多數(shù)或基本上全部路徑 工程化的顆粒20在聚合物基質(zhì)30中取向，從而橫跨基質(zhì)主體厚度的最小路徑長(zhǎng)度X比較 低電導(dǎo)率晶體學(xué)方向L更加接近對(duì)齊較高電導(dǎo)率晶體學(xué)方向H。 在【具體實(shí)施方式】中，考慮設(shè)想的根據(jù)本發(fā)明的路徑工程化的顆粒20的組合物，路徑工 程化的顆粒20包括離子導(dǎo)電陶瓷，例如，例如鋰離子導(dǎo)電陶瓷如LATP或其衍生物。 這種材料可具有內(nèi)部包含物，其通常包括磷酸鋁、二氧化鈦、氧化鋁或其組合。 其它設(shè)想的實(shí)施方式包括路徑工程化的顆粒，其包括選自下述的離子導(dǎo)電陶瓷：鋰金 屬磷酸鹽、鈉氧化鋯磷酸鹽、0鋁酸鈉（sodium beta aluminate)、瑩石和具有石榴石類晶 體結(jié)構(gòu)的陶瓷氧化物。 選定材料的組合物和選擇時(shí)，部分基于能用常規(guī)技術(shù)例如直拉法（Czochralski)進(jìn)行 生長(zhǎng)晶體的能力。 這種材料的示例是 LiNbO3, YVO4, Al2O3，和 Ce2O3-摻雜的 Y3Al5O12 (YAG: Ce)。 應(yīng)注意，設(shè)想的復(fù)合電解質(zhì)的組成分布可通過摻雜來控制以獲得所需性質(zhì)。 如圖2所示，設(shè)想了大多數(shù)沖破表面的路徑工程化的顆粒20可包括下述形式的內(nèi)部 包含物：主包含物22和次相包含物24,晶粒邊界26,孔28,或其組合。 在本文中，路徑工程化的顆粒20可在聚合物基質(zhì)30取向以包括沖破橫截面，這種示 例如圖1和2示意性地顯示。 沖破橫截面限定穿過主體的線性離子導(dǎo)電路徑（+)，其不受內(nèi)部包含物22, 24,晶粒邊 界26,和孔28顆粒20的阻礙。 相反，為了清楚，圖3所示的顆粒20'的線性離子導(dǎo)電路徑⑴受到內(nèi)部包含物 22'，24'，晶粒邊界26'和孔28'的阻礙，并因此不是穿過主體的線性離子導(dǎo)電路徑。 通過包括上述穿過主體的線性離子導(dǎo)電路徑，根據(jù)本發(fā)明的復(fù)合電解質(zhì)消除或基本上 降低了晶粒邊界對(duì)離子傳輸?shù)挠绊憽?如圖2的示例所示，設(shè)想了根據(jù)本發(fā)明的沖破表面的路徑工程化的顆粒20以體積計(jì) 可包括大多數(shù)沒有晶粒邊界的單晶，盡管顆粒自身的其余體積包括少量晶粒邊界26,內(nèi)部 包含物22, 24和孔28。 通常，剩余體積包括具有不同晶體取向的主相包含物、次相包含物、孔或其組合，并以 體積計(jì)占據(jù)約〇. 1% -約20 %的沖破表面的路徑工程化的顆粒20。 還設(shè)想了可通過下述更易于實(shí)現(xiàn)上述未受阻的線性離子導(dǎo)電路徑（+):確保在基本上 平行于基質(zhì)主體主表面的方向，路徑工程化的顆粒20的晶粒邊界26橫跨小于大多數(shù)沖破 表面的路徑工程化的顆粒的沖破橫截面。 滿足這種條件的晶粒邊界的一個(gè)示例見圖2,而圖3所示的包括晶粒邊界26'的右側(cè) 顆粒20'不滿足這種條件。 還如圖2所示，優(yōu)選地，至少大多數(shù)路徑工程化的顆粒20在聚合物基質(zhì)30中取向， 從而顆粒20的各沖破橫截面限定穿過主體的線性離子導(dǎo)電路徑，其不受沖破表面的路徑 工程化的顆粒20的次相包含物24,晶粒邊界26,和封閉孔28的阻礙。 考慮到復(fù)合電解質(zhì)10的體積組成，設(shè)想了以體積計(jì)【具體實(shí)施方式】包括（i