活性陰極材料及其在可再充電電化學(xué)電池中的用圖
【專利說明】活性陰極材料及其在可再充電電化學(xué)電池中的用途
[0001] 本發(fā)明涉及通式（I)的活性陰極材料：
[0002] MxNiaM1bM2cO 2 (I)
[0003] 其中各變量各自如下所定義：
[0004] M為堿金屬，
[0005] M1為 V、Cr、Mn、Fe 或 Co，
[0006] M2為 Ge、Sn、Ti 或 Zr，
[0007] X 為 0.5-0. 8，
[0008] a 為 0? 1-0. 4，
[0009] b 為 0? 05-0. 6，
[0010] c 為 0.05-0. 6，
[0011] 其中 a+b+c = l。
[0012] 此外，本發(fā)明涉及一種包含所述活性陰極材料的電極材料，由所述電極材料生產(chǎn) 或使用所述電極材料生產(chǎn)的電極以及包含至少一個(gè)電極的可再充電電化學(xué)電池。此外，本 發(fā)明涉及一種制備所述通式（I)的活性陰極材料的方法。
[0013] 蓄電池組、蓄電池或可再充電電池組僅僅是電能可以在產(chǎn)生之后可以儲存并且在 需要時(shí)使用的一些實(shí)施方案。由于顯著更好的功率密度，近來人們已經(jīng)由水基蓄電池組轉(zhuǎn) 向開發(fā)其中電池中的電荷傳輸由鋰離子完成的電池組。
[0014] 由于鋰的陸地豐度比鈉或鉀的豐度低幾個(gè)數(shù)量級，已經(jīng)開始了鈉離子基可再充電 電化學(xué)電池的開發(fā)。
[0015] US 2010/0015256描述了鈉離子蓄電池組，其中活性陰極材料例如為NaMn204、 NaNi0 2、NaCo02、NaFe02、NaNitl. 5MnQ.502或 NaCrO 2。
[0016] WO 2012/060295描述了一種由鈉、鐵、錳和氧構(gòu)成的具有P2結(jié)構(gòu)的復(fù)合金屬氧化 物，其中該復(fù)合金屬氧化物為用于鈉蓄電池組的活性陰極材料。
[0017] Sathiya 等，Chem. Mater. 2012, 24,1846-1853 公開 了層狀鈉插入式陰極材料： NaNi 1/3Mn1/3C〇1/302的合成、結(jié)構(gòu)和電化學(xué)性能。
[0018] 由現(xiàn)有技術(shù)已知的鈉離子電池組及其組分，尤其是活性陰極材料，必須在下列性 能中的至少一個(gè)上改進(jìn)：電化學(xué)電池或電池組在室溫下的可操作性、放電容量、機(jī)械穩(wěn)定 性、倍率、熱穩(wěn)定性或壽命。
[0019] 該目的由通式⑴的活性陰極材料實(shí)現(xiàn)：
[0020] MxNiaM1bM2cO 2 (I)
[0021] 其中各變量各自如下所定義：
[0022] M為堿金屬，如Li、Na、K、Rb或Cs，優(yōu)選Li或Na，尤其是Na。
[0023] 在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，通式（I)的活性陰極材料的特征在于M為Na。
[0024] M1為 ￥、〇、]?11、？6或(：0，尤其是]\111。
[0025] 在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，通式（I)的活性陰極材料的特征在于M1SMru
[0026] M2為 Ge、Sn、Ti 或 Zr，尤其是 Ti。
[0027] 在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，通式（I)的活性陰極材料的特征在于M2為Ti。
[0028] X 為 0? 5-0. 8,優(yōu)選 0? 6-0. 75，
[0029] a 為 0? 1-0. 4,優(yōu)選 0? 25-0. 35,尤其是 0? 32-0. 34，
[0030] b 為 0? 05-0. 6,優(yōu)選 0? 25-0. 4,尤其是 0? 32-0. 34，
[0031] c 為 0? 05-0. 6,優(yōu)選 0? 25-0. 4,尤其是 0? 32-0. 34，
[0032] 其中 a+b+c = 1。
[0033] 在本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案中，通式⑴的活性陰極材料的特征在于2 X a和b+c的 數(shù)字相互相差小于10%，優(yōu)選小于5%，相對于這兩個(gè)值的更大值而言。
[0034] 在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，通式（I)的活性陰極材料的特征在于M為Na，M 1為 Mn，M2為 Ti，a 和 c 均為 0? 32-0. 34 且 b 為 0? 32-0. 34。
[0035] 本發(fā)明通式（I)的活性陰極材WMxNiaM 1bM2eO2，下文也簡稱活性陰極材料（A)，優(yōu)選 具有層狀結(jié)構(gòu)，尤其是P2型層狀結(jié)構(gòu)，如Na a7CoO2。該結(jié)構(gòu)類型可以由X射線衍射確定。
[0036] 在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，通式（I)的活性陰極材料的特征在于該材料具有由 X射線衍射確定的P2型層狀結(jié)構(gòu)。
[0037] 在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，通式（I)的活性陰極材料呈顆粒形式。優(yōu)選該材料 的次級顆粒具有的直徑為3-10 ym。次級顆粒由活性陰極材料（A)的初級顆粒構(gòu)成，其中 初級顆粒優(yōu)選具有的直徑為〇. 5-2. 0 ym。粒徑應(yīng)理解為指作為體積平均測定的平均粒徑。 粒度可以根據(jù)透射電子顯微法（TEM)測量測定。
[0038] 此外，本發(fā)明還提供了一種制備如上所述的通式（I)的活性陰極材料的方法：
[0039] MxNiaM1bM 2cO2 (I)
[0040] 其中X為0? 6-0. 75,包括如下工藝步驟：
[0041] (a)制備M、Ni、M1和M 2的氧化物或所述在煅燒過程中形成氧化物的金
[0042] 屬的化合物的混合物，其中在所述混合物中金屬可以如下摩爾比存在：
[0043] 0? 6-0. 75 摩爾當(dāng)量 M，
[0044]0?1-0. 4,優(yōu)選0?25-0. 35 摩爾當(dāng)量 Ni，
[0045] 0? 05-0. 6,優(yōu)選 0? 25-0. 4 摩爾當(dāng)量 M1，和
[0046] 0? 05-0. 6,優(yōu)選 0? 25-0. 4 摩爾當(dāng)量 M2，
[0047](b)任選將在工藝步驟（a)中形成的混合物造粒，
[0048] (c)在300-1200°C，優(yōu)選800-1000°C的溫度下煅燒在工藝步驟（a)或（b)中形成 的混合物。
[0049] 在該方法中，M、M1和M 2各自如上所定義，尤其也就其優(yōu)選實(shí)施方案而言。
[0050] M、Ni j1和M2的氧化物或所述在煅燒過程中形成氧化物的金屬的化合物原則上對 本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員是已知的。所述在煅燒過程中形成氧化物的金屬的合適化合物例如為 相應(yīng)氫氧化物、碳酸鹽、乙酸鹽、硝酸鹽、硫酸鹽、鹵化物或草酸鹽。
[0051] 優(yōu)選的堿金屬化合物是Na2CO3、似110)3或Na 202，尤其是Na2CO3。優(yōu)選的鎳化合物是 Ni (0H)2、Ni (N03)2、Ni0、乙酸鎳、附504或草酸鎳，尤其是Ni (OH) 2。優(yōu)選的錳化合物是MnC03、 Mn2O3' MnO^ Mn (NO3)2，尤其是MnCO30優(yōu)選的鈦化合物是TiO^TiOSO 4,尤其是TiO20所 列起始化合物可以包含水，在某些情況下包含充分限定量的結(jié)晶水。
[0052] 在工藝步驟（a)中制備起始化合物的混合物。M、Ni、M:和M 2在該混合物中的摩爾 比通常接近這些金屬在通式（I)的最終活性陰極材料中的所需比例或幾乎與該所需比例 相同。起始化合物可以以粉末形式一起混合或者與一定量的液體分散介質(zhì)一起混合?？梢?在典型的工業(yè)混合機(jī)或共混機(jī)，如球磨機(jī)、V型混合機(jī)或行星式混合機(jī)中制備該混合物。優(yōu) 選不僅將起始化合物一起混合以均化，而且研磨以作為非常細(xì)的粉末獲得這些化合物的非 常均勻混合物。
[0053] 在該任選的工藝步驟（b)中將在工藝步驟（a)中制備的混合物造粒以簡化所述混 合物的處理。
[0054] 在工藝步驟（c)中將在工藝步驟（a)或（b)中形成的混合物在300-1200°C，優(yōu)選 800-1000°C的溫度下煅燒。煅燒時(shí)間可以在寬范圍內(nèi)變化。優(yōu)選煅燒時(shí)間為2-48小時(shí)，更 優(yōu)選6-18小時(shí)。該煅燒步驟取決于起始化合物的性質(zhì)可以在空氣氣氛、惰性氣氛、還原性 氣氛或氧化性氣氛中進(jìn)行。
[0055] 如上所述的本發(fā)明通式（I)的活性陰極材料（A)特別適合作為用于可再充電電化 學(xué)電池的電極材料的組分。除了該活性陰極材料（A)外，該用于可再充電電化學(xué)電池的電 極材料包含呈包含至少60% SP2-雜化碳原子的多晶形的碳和任選包含至少一種作為粘合 劑的聚合物。
[0056] 此外，本發(fā)明提供了一種用于可再充電電化學(xué)電池的電極材料，包含：
[0057] (A)如上所述的本發(fā)明活性陰極材料，
[0058] (B)呈包含至少60% sp2-雜化碳原子的多晶形的碳，和
[0059] (C)任選至少一種作為粘合劑的聚合物。
[0060] 本發(fā)明用于可再充電電化學(xué)電池的電極材料除了本發(fā)明活性陰極材料（A)外包 含呈包含至少60% SP2-雜化碳原子，優(yōu)選75-100% SP2-雜化碳原子的多晶形的碳。在本 發(fā)明上下文中，該碳也簡稱為碳（B)