一種高穩(wěn)定性鋰離子電池電解液的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及鋰離子電池領(lǐng)域，本發(fā)明具體涉及一種高穩(wěn)定性鋰離子電池電解液。
【背景技術(shù)】
[0002] 鋰離子電池具有比能量高、電壓高、循環(huán)壽命長(zhǎng)、環(huán)境友好等優(yōu)勢(shì)，被廣泛應(yīng)用于 數(shù)碼、儲(chǔ)能、動(dòng)力、軍用航天和通訊設(shè)備等領(lǐng)域。
[0003] 電解液作為鋰離子電池的重要組成部分，在電池正負(fù)極之間起傳輸電荷的作用， 對(duì)電池的容量發(fā)揮性能、循環(huán)性能和高低溫性能至關(guān)重要。六氟磷酸鋰作為目前唯一商業(yè) 化大量使用的電解質(zhì)鋰鹽，具有溶解性能好、電導(dǎo)率高、成膜性能佳、鈍化鋁集流體、電化學(xué) 窗口寬等綜合優(yōu)點(diǎn)。
[0004] 然而，六氟磷酸鋰熱穩(wěn)定性較差，容易發(fā)生以下分解反應(yīng)：LiPF6-LiF+PF5，生成 的五氟化磷化學(xué)性質(zhì)活潑，能與電解液中微量存在的質(zhì)子雜質(zhì)發(fā)生反應(yīng)，容易引起電解液 酸度和色度的快速上升，惡化電解液品質(zhì)、降低電池容量和循環(huán)性能。
[0005]目前行業(yè)中普遍使用烴基亞磷酸酯類化合物作為電解液穩(wěn)定劑，添加量一般在幾 百ppm左右。雖然此類添加劑有助于抑制電解液色度的上升，但是其與石墨負(fù)極兼容性差， 在微量添加的情況下也會(huì)惡化電池長(zhǎng)循環(huán)性能。因此，急需開發(fā)出一類環(huán)境友好、兼顧改善 循環(huán)性能和穩(wěn)定色度功能的電解液穩(wěn)定劑。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 本發(fā)明的首要目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)的缺點(diǎn)與不足，提供一種高穩(wěn)定性鋰離子電 池電解液。
[0007] 為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明通過(guò)以下技術(shù)方案來(lái)實(shí)現(xiàn)： 一種高穩(wěn)定性鋰離子電池電解液，包括六氟磷酸鋰、非水溶劑、添加劑及電解液穩(wěn)定 劑；所述電解液穩(wěn)定劑為三(三甲基硅烷）亞磷酸酯、N，N-二甲基丙酰胺、N-甲基-2-吡咯 烷酮中的任意一種及以上。
[0008] 所述電解液穩(wěn)定劑為三(三甲基硅烷)亞磷酸酯、N，N-二甲基丙酰胺兩種化合物按 摩爾數(shù)1:0. 5-8的組合。
[0009] 所述電解液穩(wěn)定劑為三(三甲基硅烷）亞磷酸酯、N，N-二甲基丙酰胺、N-甲 基-2-吡咯烷酮三種化合物按摩爾數(shù)1:0. 5-8 :0. 3-5的組合。
[0010] 所述電解液穩(wěn)定劑添加量占鋰離子電池電解液總質(zhì)量的0. 05%~3. 0%。
[0011] 所述六氟磷酸鋰添加量占鋰離子電池電解液總質(zhì)量的10. 0%~20. 0%。
[0012] 所述非水溶劑選自以下成分中的兩種或兩種以上：碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸 亞丁酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯、y-丁內(nèi)酯、丙酸乙酯、丙酸丙 酯。
[0013] 所述添加劑為以下成分中的一種或多種：碳酸亞乙烯酯、氟代碳酸乙烯酯、 1，3-丙烷磺酸內(nèi)酯、硫酸乙烯酯、氟代苯、丁二腈、己二腈。
[0014] 所述添加劑添加量占鋰離子電池電解液總質(zhì)量的3. 0%~15. 0%。
[0015] 本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于： 本發(fā)明提供的電解液穩(wěn)定劑由于P/N原子具有孤電子對(duì)，少量添加到電解液中呈現(xiàn)較 弱的路易斯堿性，能與PF5形成六配體的配合物，降低PF5的路易斯酸性和反應(yīng)活性，很好地 抑制了 ？匕與電解液中微量雜質(zhì)反應(yīng)引起的色度上升；同時(shí)，此類穩(wěn)定劑與石墨負(fù)極兼容性 好，添加到電解液中可以在電極表面反應(yīng)成膜，提高鋰離子電池循環(huán)性能。
【具體實(shí)施方式】
[0016] 下面通過(guò)示例性的實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步的闡述；但本發(fā)明的范圍不應(yīng)局限 于實(shí)施例的范圍，任何不偏離本發(fā)明主旨的變化或改變能夠?yàn)楸绢I(lǐng)域的技術(shù)人員所理解， 都在本發(fā)明的保護(hù)范圍以內(nèi)。
[0017] 實(shí)施例1 在充滿氬氣的手套箱(水分〈lOppm)中，按照EC:EMC:DEC=1:1:1 (質(zhì)量比）配制混合 液，然后依次加入以下電解液質(zhì)量比的穩(wěn)定劑和添加劑：〇. 5wt%三(三甲基硅烷)亞磷酸酯、 3.Owt%氟代碳酸乙烯酯、2.Owt%l，3-丙烷磺酸內(nèi)酯，最后向混合液中緩慢加入占電解液質(zhì) 量比為12.Owt%的六氟磷酸鋰，攪拌均勻后得到實(shí)施例1的鋰離子電池電解液。
[0018] 實(shí)施例2 在充滿氬氣的手套箱(水分〈lOppm)中，按照EC:EMC:DMC=1:1:1 (質(zhì)量比)配制混合液， 然后依次加入以下電解液質(zhì)量比的穩(wěn)定劑和添加劑Owt%N，N-二甲基丙酰胺、4.Owt% 氟代碳酸乙烯酯、2.Owt%己二腈，最后向混合液中緩慢加入占電解液質(zhì)量比為13.Owt%的 六氟磷酸鋰，攪拌均勻后得到實(shí)施例2的鋰離子電池電解液。
[0019] 實(shí)施例3 在充滿氬氣的手套箱(水分〈lOppm)中，按照EC:EP:DEC=1:1:1 (質(zhì)量比)配制混合液， 然后依次加入以下電解液質(zhì)量比的穩(wěn)定劑和添加劑：〇. 3wt%N-甲基-2-吡咯烷酮、2.Owt% 硫酸乙烯酯，最后向混合液中緩慢加入占電解液質(zhì)量比為15.Owt%的六氟磷酸鋰，攪拌均 勻后得到實(shí)施例3的鋰離子電池電解液。
[0020] 對(duì)比例1 在充滿氬氣的手套箱(水分〈lOppm)中，按照EC:EMC:DEC=1:1:1 (質(zhì)量比）配制混合 液，然后依次加入以下電解液質(zhì)量比的添加劑：3.Owt%氟代碳酸乙烯酯、2.Owt%l，3-丙烷 磺酸內(nèi)酯，最后向混合液中緩慢加入占電解液質(zhì)量比為12.Owt%的六氟磷酸鋰，攪拌均勻 后得到對(duì)比例1的鋰離子電池電解液。
[0021] 對(duì)比例2 在充滿氬氣的手套箱(水分〈lOppm)中，按照EC:EMC:DMC=1:1:1 (質(zhì)量比)配制混合液， 然后依次加入以下電解液質(zhì)量比的添加劑：4.Owt%氟代碳酸乙烯酯、2.Owt%己二腈，最后 向混合液中緩慢加入占電解液質(zhì)量比為13.Owt%的六氟磷酸鋰，攪拌均勻后得到對(duì)比例2 的鋰離子電池電解液。
[0022] 對(duì)比例3 在充滿氬氣的手套箱(水分〈lOppm)中，按照EC:EP:DEC=1:1:1 (質(zhì)量比)配制混合液， 然后依次加入以下電解液質(zhì)量比的添加劑：2.Owt%硫酸乙烯酯，最后向混合液中緩慢加 入占電解液質(zhì)量比為15.Owt%的六氟磷酸鋰，攪拌均勻后得到對(duì)比例3的鋰離子電池電解 液。
[0023] 電解液儲(chǔ)存色度測(cè)試： 將上述實(shí)施例1~3和對(duì)比例1~3制備的鋰離子電池電解液分別裝到進(jìn)口密封鋁瓶中， 鋁瓶用鋁塑膜抽真空封裝，6個(gè)樣品同時(shí)置于設(shè)定溫度為60°C的恒溫箱中儲(chǔ)存，分別在儲(chǔ) 存前、儲(chǔ)存3天/6天/10天后在手套箱中取樣檢測(cè)電解液色度值，色度測(cè)定方法采用鉑-鈷 比色法，色度單位為Hazen，檢測(cè)結(jié)果如表1所示:_ 表1
4. 35V電池45°C充放電循環(huán)測(cè)試： 將上述實(shí)施例1~3和對(duì)比例1~3制備的鋰離子電池電解液分別注入到4. 35V的石墨/LiC〇02電池中進(jìn)行45°C充放電循環(huán)測(cè)試（1C/1C)，測(cè)試結(jié)果如表2所示：
表2 由表1可以看出：相比較對(duì)比例1~3,向電解液中添加本發(fā)明中的任意一種電解液穩(wěn)定 劑，都可以顯著抑制電解液在60°C環(huán)境儲(chǔ)存過(guò)程中的色度上升，改善電解液品質(zhì)。
[0024] 由表2可以看出：相比較對(duì)比例1~3,向電解液中添加本發(fā)明中的任意一種電解液 穩(wěn)定劑，電池循環(huán)容量保持率明顯地提升，電池的循環(huán)性能得到有效提高。
[0025] 因此，本發(fā)明提供的電解液穩(wěn)定劑添加到鋰離子電池電解液中，既能達(dá)到穩(wěn)定電 解液色度的作用，又能改善電池循環(huán)性能。
[0026] 以上是針對(duì)本發(fā)明的可行實(shí)施例的具體說(shuō)明，但該實(shí)施例并非用于限制本發(fā)明的 專利范圍，凡未脫離本發(fā)明技術(shù)精神所為的等效實(shí)施或變更，均應(yīng)包含于本發(fā)明的專利范 圍之內(nèi)。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種高穩(wěn)定性鋰離子電池電解液，包括六氟磷酸鋰、非水溶劑、添加劑及電解液穩(wěn)定 劑；所述電解液穩(wěn)定劑為三(三甲基硅烷）亞磷酸酯、N，N-二甲基丙酰胺、N-甲基-2-吡咯 烷酮中的任意一種及以上。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的高穩(wěn)定性鋰離子電池電解液，所述電解液穩(wěn)定劑為三(三甲 基硅烷）亞磷酸酯、N，N-二甲基丙酰胺兩種化合物按摩爾數(shù)1:0. 5-8的組合。3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的高穩(wěn)定性鋰離子電池電解液，所述電解液穩(wěn)定劑為三(三甲 基硅烷)亞磷酸酯、N，N-二甲基丙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮三種化合物按摩爾數(shù)1:0. 5-8 : 0. 3-5的組合。4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的高穩(wěn)定性鋰離子電池電解液，所述電解液穩(wěn)定劑添加量占鋰 離子電池電解液總質(zhì)量的〇. 〇5%~3. 0%。5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的高穩(wěn)定性鋰離子電池電解液，所述六氟磷酸鋰添加量占鋰離 子電池電解液總質(zhì)量的10. 0%~20. 0%。6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的高穩(wěn)定性鋰離子電池電解液，所述非水溶劑選自以下成分中 的兩種或兩種以上：碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸亞丁酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸 甲乙酯、碳酸甲丙酯、y-丁內(nèi)酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯。7. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的高穩(wěn)定性鋰離子電池電解液，所述添加劑為以下成分中的一 種或多種：碳酸亞乙烯酯、氟代碳酸乙烯酯、1，3-丙烷磺酸內(nèi)酯、硫酸乙烯酯、氟代苯、丁二 腈、己二腈。8. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的高穩(wěn)定性鋰離子電池電解液，所述添加劑添加量占鋰離子電 池電解液總質(zhì)量的3. 0%~15. 0%。
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種高穩(wěn)定性鋰離子電池電解液，包括六氟磷酸鋰、非水溶劑、添加劑及電解液穩(wěn)定劑；所述電解液穩(wěn)定劑為三（三甲基硅烷）亞磷酸酯、N，N-二甲基丙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮中的任意一種及以上。本發(fā)明提供的電解液穩(wěn)定劑由于P/N原子具有孤電子對(duì)，少量添加到電解液中呈現(xiàn)較弱的路易斯堿性，能與PF5形成六配體的配合物，降低PF5的路易斯酸性和反應(yīng)活性，很好地抑制了PF5與電解液中微量雜質(zhì)反應(yīng)引起的色度上升；同時(shí)，此類穩(wěn)定劑與石墨負(fù)極兼容性好，添加到電解液中可以在電極表面反應(yīng)成膜，提高鋰離子電池循環(huán)性能。
【IPC分類】H01M10/0564, H01M10/0567
【公開號(hào)】CN105006594
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201510499986
【發(fā)明人】仰永軍, 呂家斌, 許夢(mèng)清, 萬(wàn)華平, 韓鴻波
【申請(qǐng)人】東莞市凱欣電池材料有限公司
【公開日】2015年10月28日
【申請(qǐng)日】2015年8月14日