氧化物超導體用組合物、氧化物超導線材以及氧化物超導線材的制造方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及REBaCuO(RE是指從由Y、Nd、Sm、Gd、Dy、Eu、Er、Yb、Pr以及Ho組成的 組中選擇的至少1種以上的元素）類的氧化物超導體用組合物、氧化物超導線材以及氧化 物超導線材的制造方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 對于氧化物超導體，由于其臨界溫度（Tc)超過液氮溫度，因此，期待應(yīng)用于超導 磁體、超導電纜及電力設(shè)備等，并且各種研究迅猛發(fā)展。
[0003] 為了在這些超導磁體、超導電纜及電力設(shè)備等中應(yīng)用氧化物超導體，需要制造臨 界電流密度Jc較高的、并且具有較高的臨界電流值Ic的較長的線材。另一方面，為了得到 作為較長的帶狀線材的氧化物超導體，從強度及撓性的觀點考慮需要在帶狀的金屬基板上 形成氧化物超導體。
[0004] 另外，由于氧化物超導體依據(jù)其晶向而使其超導特性發(fā)生變化，因此，需要使面內(nèi) 取向性提高。即，若結(jié)晶時超導體的晶體位向不一致，則超導電流就不能流暢地流動，并且 臨界電流密度Jc或臨界電流值Ic(Ic=JcX膜厚X寬）變低。因此，結(jié)晶需要促進外延 生長，該外延生長承繼作為基底的中層的取向性，并且需要推進從基板朝向膜表面取向性 優(yōu)異的晶體生長。
[0005] 由此，為了使臨界電流密度Jc提高，而使氧化物超導體晶體的c軸取向為與基板 表面垂直的方向（膜厚方向），并且，使a軸（或b軸）在與基板表面平行的方向上進行面 內(nèi)取向。
[0006] 作為在帶狀的金屬基板（下面，稱為"基板"）上制造氧化物超導體薄膜的方法之 一，有MOD法（有機酸鹽涂敷熱分解法：MetalOrganicDepositionprocess)。該方法為 在基板上涂敷金屬有機化合物溶液后，例如在500°C左右熱處理（預煅燒熱處理）金屬有機 化合物而使其熱分解。然后，通過在高溫（例如80(TC左右）下進一步熱處理（主煅燒熱處 理）得到的熱分解物（氧化物超導前驅(qū)體）而使其結(jié)晶，來制造氧化物超導體。該方法具 有的特征為，與主要在真空中來制造的氣相法（蒸鍍法、濺射法、脈沖激光蒸鍍法等）相比 制造設(shè)備簡單，另外對于大面積或復雜的形狀也容易應(yīng)對等。
[0007] 作為該MOD法，已知有TFA-M0D法（MetalOrganicDepositionusingTrifluoro Acetates，三氟乙酸金屬有機沉積），該TFA-M0D法使用含有氟的有機酸鹽作為原料。
[0008] 對于該TFA-M0D法，雖然通過在涂敷膜的預煅燒熱處理后得到的含氟的非晶質(zhì)前 驅(qū)體與水蒸氣之間的反應(yīng)來制造超導體，但是能夠利用熱處理過程中的水蒸氣分壓控制氟 化物的分解速度。因此，控制超導體的晶體生長速度，其結(jié)果，能夠制造具有優(yōu)異的面內(nèi)取 向性的超導膜。另外，使用相同方法，在相對低溫下能夠使RE類（123)超導體自基板外延 生長。
[0009] 如上所述，在通過MOD法制造帶狀氧化物超導體的情況下，為了實用化則用于提 高臨界電流值Ic的厚膜化是必不可少的。為了通過以TFA鹽為原材料的MOD法實現(xiàn)該厚 膜化，而考慮提高原料溶液相對于基板的可濕性。若每一次的涂敷膜厚變厚，則由于在預煅 燒熱處理時作為分解生成物的HF及C02氣體的產(chǎn)生量增加從而產(chǎn)生涂敷膜飛散的現(xiàn)象，其 結(jié)果，難以制造具有較高特性的帶狀氧化物超導厚膜。
[0010] 因此，通常通過在抑制每一次的涂敷膜厚的同時反復進行原料的涂敷及預煅燒熱 處理的工序，從而使氧化物超導前驅(qū)體厚膜化，由此制作厚膜氧化物超導體。然而，對于依 據(jù)上述以往技術(shù)的煅燒熱處理，由于影響金屬有機酸鹽的分解速度的煅燒熱處理過程中的 升溫速度較快，因此，以TFA鹽為首的金屬有機酸鹽的分解是不充分的，并且存在通過煅燒 得到的氧化物超導前驅(qū)體膜中殘存有機化合物的傾向。因此，在其后的結(jié)晶熱處理過程中 的升溫時，殘存的有機化合物急速分解而在膜中產(chǎn)生裂紋或孔隙。
[0011] 該傾向在如下情況變得明顯，即：在重復涂敷與煅燒熱處理來形成多層構(gòu)造的氧 化物超導前驅(qū)體膜從而厚膜化。其結(jié)果，在使得到的氧化物超導前驅(qū)體厚膜結(jié)晶并得到超 導體膜時外延生長變得困難，難以得到面內(nèi)取向性優(yōu)異的超導體厚膜，且臨界電流密度Jc 特性達到頂點。并且，由于裂紋的產(chǎn)生而使臨界電流密度Jc特性顯著降低。
[0012] 針對該問題，例如在專利文獻1中，公開了如下方法：通過使用碳原子數(shù)為4~8 的酮酸的鹽作為RE成分，來減少氧化物超導前驅(qū)體膜中的氟化物等的有機鏈的殘存。由 此，高速并均勻地形成了REBaCuO類氧化物超導體膜。
[0013] 現(xiàn)有技術(shù)文獻
[0014] 專利文獻
[0015] 專利文獻1 :日本特開2010-192142號公報

【發(fā)明內(nèi)容】

[0016] 發(fā)明要解決的問題
[0017] 此外，在MOD法中，作為將金屬有機化合物溶液涂敷在基板上的方法，已知有所謂 的浸涂法：將形成有氧化物中層的帶狀基板浸漬在使有機酸鹽在有機溶劑中溶解而得到的 金屬有機化合物溶液中，將該基板從金屬有機化合物溶液中撈出。
[0018] 為了實現(xiàn)氧化物超導體的厚膜化，存在如下的要求：在浸涂時想要使附著在基板 上的金屬有機化合物溶液的膜厚變得更厚。即，存在如下要求：使用與含有碳原子數(shù)為4~ 8的酮酸的鹽的金屬有機化合物溶液相比可濕性更高的氧化物超導體用的組合物作為在專 利文獻1中所示的RE成分，并且，想高速地制造具有厚膜氧化物超導體的氧化物超導線材。
[0019] 本發(fā)明的目的在于，提供在制造氧化物超導體時能夠?qū)崿F(xiàn)厚膜化、高速化及低成 本化的氧化物超導體用組合物、氧化物超導線材及氧化物超導線材的制造方法。
[0020] 解決問題的方案
[0021] 本發(fā)明的氧化物超導體用組合物的一個形態(tài)采用以下的結(jié)構(gòu)，其用于形成 REBaCuO類氧化物超導體，其中，所述RE是選自Y、Nd、Sm、Gd、Dy、Eu、Er、Yb、Pr以及Ho中 的至少1種的元素，該氧化物超導體用組合物含有以下必要成分：作為RE成分的不含酮基 的碳原子數(shù)為3~8的羧酸的RE鹽；作為Ba成分的三氟乙酸鋇；作為Cu成分的銅鹽，其選 自碳原子數(shù)為6~16的支鏈飽和脂肪族羧酸的銅鹽及碳原子數(shù)為6~16的脂環(huán)族羧酸的 銅鹽中的1種以上；以及使這些金屬鹽成分溶解的有機溶劑。
[0022] 本發(fā)明的氧化物超導線材的一個形態(tài)采用以下結(jié)構(gòu)，其具有EBaCuO類氧化物超 導體，所述RE是指選自Y、Nd、Sm、Gd、Dy、Eu、Er、Yb、Pr以及Ho中的至少1種元素，所述氧 化物超導體包含以下必要成分：作為RE成分的不含酮基的碳原子數(shù)為3~8的羧酸的RE 鹽；作為Ba成分的三氟乙酸鋇；作為Cu成分的銅鹽，其選自碳原子數(shù)為6~16的支鏈飽和 脂肪族羧酸的銅鹽及碳原子數(shù)為6~16的脂環(huán)族羧酸的銅鹽中的1種以上；以及使這些金 屬鹽成分溶解的有機溶劑。
[0023] 本發(fā)明的氧化物超導線材的制造方法的一個形態(tài)為，包括以下工序：涂敷工序，通 過從容納有權(quán)利要求1至4中任意1項所述的氧化物超導體用組合物的溶液的容器中撈出 帶狀的基材，從而在所述基材的表面涂敷所述溶液；預煅燒熱處理工序，對所涂敷的所述溶 液進行預煅燒熱處理，來在所述基材的表面形成氧化物超導體的前驅(qū)體；以及主煅燒熱處 理工序，通過在所述前驅(qū)體上進行主煅燒熱處理而使其結(jié)晶，由此在所述基材的表面形成 REBaCuO類的氧化物超導體，所述RE是選自Y、Nd、Sm、Gd、Dy、Eu、Er、Yb、Pr以及Ho中的至 少1種元素。
[0024] 發(fā)明效果
[0025] 根據(jù)本發(fā)明，在氧化物超導體的制造中，能夠?qū)崿F(xiàn)厚膜化、高速化及低成本化。
【附圖說明】
[0026] 圖1A~圖1E是表示基于MOD法的具備REBaCuO類超導層的帶狀氧化物超導線材 的制造方法的概略的圖。
[0027] 符號說明
[0028] 30混合溶液
[0029] 49、50 線材
[0030] 60YBC0超導線材
【具體實施方式】
[0031] 下面，參照附圖詳細地對本發(fā)明的實施方式進行說明。
[0032] 本發(fā)明實施方式涉及的REBaCu0(RE是選自Y、Nd、Sm、Gd、Dy、Eu、Er、Yb、Pr及Ho 中的至少1種元素）類氧化物超導體用組合物，是成為由RE、Ba與Cu的復合氧化物構(gòu)成的 超導體的組合物。例如，可例舉具有REBayCu30z類（RE表示選自Y、Nd、Sm、Eu、Dy、Gd及Ho 中的1種以上的元素，并且y彡2及z= 6. 2~7。）的組成的超導體