氧化還原液流電池的制作方法
【技術領域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種氧化還原液流電池。特別地，本發(fā)明涉及一種可以抑制在正極上 產生析出物的氧化還原液流電池。
【背景技術】
[0002] 近來，作為應對全球變暖的措施，已經在全球范圍內積極實施了使用自然能（所 謂的可再生能）的發(fā)電，例如太陽能發(fā)電和風力發(fā)電。這種發(fā)電的輸出顯著取決于諸如天 氣的自然條件。因此，當來自自然能的電力對總的發(fā)電電力的比率增加時，預期在電力系統(tǒng) 的運行方面會出現問題，例如變得難以維持頻率和電壓的問題。解決這一問題的一種措施 是安裝具有大容量的蓄電池以便實現輸出波動的平滑化、過剩電力的儲蓄、負荷消峰等。
[0003] 這種具有大容量的蓄電池的一個實例為氧化還原液流電池（下文中，也稱作為 "RF電池")。氧化還原液流電池為通過將正極電解液和負極電解液供給至電池單元來進行 充放電的二次電池，所述電池單元包含正極、負極和置于所述兩個電極之間的隔膜。在這種 氧化還原液流電池中使用的氧化還原液流電池電解液通常使用金屬離子作為活性材料，所 述金屬離子的化合價因氧化還原而變化。氧化還原液流電池的實例包括：使用鐵（Fe)離子 作為正極活性材料且使用鉻（Cr)離子作為負極活性材料的鐵（Fe27Fe3+)-鉻（Cr3+/Cr2+)類 氧化還原液流電池，和使用V離子作為兩極的活性材料的釩（V2+/V3+~V4+/V5+)類氧化還原 液流電池。
[0004] 現有技術文獻
[0005] 專利文獻
[0006] 專利文獻1 :日本專利特許4835792號公報

【發(fā)明內容】

[0007] 技術問題
[0008] 隨著今后RF電池應用的擴張，期望開發(fā)具有更高能量密度的RF電池。特別地，期 望開發(fā)這樣的新型RF電池，其能夠穩(wěn)定地供應用作活性材料的金屬離子，且優(yōu)選能夠以低 成本穩(wěn)定地供應用作活性材料的金屬離子。
[0009] 為了解決這種問題，已經開發(fā)了使用錳（Mn)離子作為正極活性材料的錳類氧化 還原液流電池。然而，在這種錳類氧化還原液流電池中，可能會在正極上產生析出物。所述 析出物的代表性實例為Mn離子的氧化物。隨著析出物的生成，參與反應的Mn離子的濃度 降低，從而降低能量密度。
[0010] 專利文獻1提出了其中在正極電解液中含有鈦（Ti)離子的錳類氧化還原液流電 池。利用這種結構，可以抑制電池反應中在正極上產生析出物，且使Mn2+/Mn3+的反應穩(wěn)定地 進行。專利文獻1還提出，通過控制這種氧化還原液流電池的運行條件使得正極電解液的 荷電狀態(tài)（S0C)為90%以下，可以抑制析出物的產生。然而，即使在這些技術中，在某些情 況下在正極上仍會發(fā)生析出物的產生。特別地，在其中使RF電池處于待用狀態(tài)同時所述RF 電池仍具有高荷電狀態(tài)的情況下，可能會隨著時間的推移而產生析出物。
[0011] 因此，本發(fā)明的一個目的為提供可以抑制在正極上產生析出物的氧化還原液流電 池。
[0012] 技術方案
[0013] 根據本發(fā)明的實施方式的氧化還原液流電池為通過將正極電解液和負極電解液 供給至電池單元來進行充放電的氧化還原液流電池，所述電池單元包含正極、負極和置于 所述兩個電極之間的隔膜，其中所述正極電解液含有錳離子和附加金屬離子，所述負極電 解液含有選自鈦離子、釩離子、鉻離子和鋅離子中的至少一種金屬離子，且在正極電解液中 含有的所述附加金屬離子為如下中的至少一種：鋁離子、鎘離子、銦離子、錫離子、銻離子、 銥離子、金離子、鉛離子、鉍離子和鎂離子。
[0014] 有益效果
[0015] 本發(fā)明的氧化還原液流電池可以抑制在正極上產生析出物。
【附圖說明】
[0016] 圖1為說明電池系統(tǒng)的運行原理的視圖，所述電池系統(tǒng)包含一個實施方式的氧化 還原液流電池。
【具體實施方式】
[0017] [本發(fā)明實施方式的說明]
[0018] 首先，將列出本發(fā)明的實施方式的內容并進行說明。
[0019] (A)根據一個實施方式的氧化還原液流電池通過將正極電解液和負極電解液供給 至電池單元來進行充放電，所述電池單元包含正極、負極和置于所述兩個電極之間的隔膜。 所述正極電解液含有錳（Mn)離子和附加金屬離子。所述負極電解液含有選自鈦（Ti)離子、 釩（V)離子、鉻（Cr)離子和鋅（Zn)離子中的至少一種金屬離子。在正極電解液中含有的 所述附加金屬離子為如下中的至少一種：鋁（A1)離子、鎘（Cd)離子、銦（In)離子、錫（Sn) 離子、銻（Sb)離子、銥（Ir)離子、金（Au)離子、鉛（Pb)離子、鉍（Bi)離子和鎂（Mg)離子。
[0020] 由于正極電解液含有附加金屬離子中的至少一種，所以可以抑制正極上產生析出 物。術語"附加金屬離子"指的是這樣的離子，所述離子主要具有抑制正極電解液中產生析 出物的作用、而并未積極充當活性材料。
[0021] (B)在一個實施方式的RF電池中，負極電解液還含有附加金屬離子，且在負極電 解液中含有的附加金屬離子為如下中的至少一種：A1離子、Cd離子、In離子、Sn離子、Sb離 子、Ir離子、Au離子、Pb離子、Bi離子和Mg離子。
[0022] 由于負極電解液含有附加金屬離子中的至少一種，所以預期有以下優(yōu)點。（1)可以 使充當負極活性材料的金屬離子的電池反應性增加（可以使反應速率增加）。（2)某些離 子種類可以充當活性材料。（3)可以抑制由于水分解導致的氫氣生成。
[0023] (C)在一個實施方式的RF電池中，正極電解液含有鈦離子。
[0024] 由于正極電解液含有Ti離子，所以可以進一步抑制析出物的產生。
[0025] (D)在一個實施方式的RF電池中，在正極電解液中含有的Ti離子的濃度為5M以 下。
[0026] 由于在正極電解液中含有的Ti離子的濃度為5M以下，所以在正極電解液中含有 的Mn離子的相對濃度不過度地降低，且可能會獲得具有高能量密度的RF電池，同時可以更 有效地抑制析出物的產生。在此，表示濃度單位的M意為體積摩爾濃度，即mol/L(摩爾/ 升）。下文中，這也適用于其它濃度。
[0027] (E)在一個實施方式的RF電池中，負極電解液含有Mn離子。
[0028] 由于負極電解液含有Mn離子，所以兩極的電解液含有相同的離子種類。因此，實 現了以下優(yōu)點。（1)可以有效地防止由于如下現象而導致的電池容量降低：Mn離子向對極 移動和本應在各極處反應的Mn離子的量相對降低。（2)即使當隨著時間的推移由于充放 電而導致液體轉移（一個極的電解液移動到另一個極的現象）且兩極的電解液的液量變化 時，也可以通過例如將兩極的電解液混合而容易地矯正所述變化。（3)所述電解液在制造性 方面是良好的。
[0029] (F)在一個實施方式的RF電池中，在負極電解液中含有的Mn離子的濃度為0. 3M 以上且5M以下。
[0030] 由于在負極電解液中含有的Mn離子的濃度在上述范圍內，所以在負極電解液中 含有的Ti離子的相對濃度不過度地降低且可以獲得具有高能量密度的RF電池。
[0031] (G)在一個實施方式的RF電池中，在正極電解液中含有的錳離子的濃度和在負極 電解液中含有的金屬離子的濃度中的至少一者為〇. 3M以上且5M以下。
[0032] 由于在正極中充當活性材料的Mn離子的濃度和在負極中充當活性材料的金屬離 子的濃度中的至少一者在上述范圍內，所以實現了以下優(yōu)點。（1)RF電池充分地含有進行化 合價變化反應的金屬元素，且可以具有高能量密度。（2)即使當電解液為酸的水溶液時，也 可以良好地溶解所述離子且因此所述電解液在制造性方面是良好的。在此，當負極電解液 含有兩種以上類型的金屬離子時，金屬離子的濃度指的是總濃度。
[0033] (H)在一個實施方式的RF電池中，負極電解液含有鈦離子，且在正極電解液中含 有的Mn離子的濃度和在負極電解液中含有的Ti離子的濃度中的至少一者為0. 3M以上且 5M以下。
[0034] 由于在正極中充當活性材料的Mn離子的濃度和在負極中充當活性材料的Ti離子 的濃度中的至少一者在上述范圍內，所以可以獲得具有高能量密度的RF電池。
[0035] (I)在一個實施方式的RF電池中，在正極電解液中的附加金屬離子的總濃度為 0. 001M以上且1M以下。
[0036] 由于在正極電解液中的附加金屬離子的總濃度在上述范圍內，所以可以有效地防 止析出物的產生。
[0037] (J)在一個實施方式的RF電池中，在正極電解液和負極電解液的至少一者中含有 的附加金屬離子或在負極電解液中含有的附加金屬離子滿足以下（1)~（10)中的至少一 項。
[0038] (1)A1離子為一價A1離子、二價A1離子和三價A1離子中的至少一種。
[0039] (2)Cd離子為一價Cd離子和二價Cd離子中的至少一種。
[0040] (3)In離子為一價In離子、二價In離子和三價In離子中的至少一種。
[0041] (4)Sn離子為二價Sn離子和四價Sn離子中的至少一種。
[0042] (5)Sb離子為三價Sb離子和五價