化分解電壓測定結(jié)果。
【具體實(shí)施方式】
[0032] 以下，對本發(fā)明進(jìn)行更具體的說明。如果未對所使用的技術(shù)術(shù)語及科學(xué)術(shù)語進(jìn)行 其它定義，則表明它們具有本領(lǐng)域技術(shù)人員通常理解的意思，將省略在以下的說明中會(huì)對 本發(fā)明的主旨造成不必要的混淆的公知功能及結(jié)構(gòu)。
[0033] 本發(fā)明涉及一種用于高電壓鋰二次電池的電解液，所述電解液用于提供在高電壓 狀態(tài)下能夠確保電池的穩(wěn)定性的同時(shí)，高溫存儲特性和壽命特性優(yōu)異的電池。
[0034] 本發(fā)明提供一種用于高電壓鋰二次電池的電解液，所述電解液包含：鋰鹽；非水 性有機(jī)溶劑；以及下述化學(xué)式1所示的2, 2-二取代丙二腈化合物：
[0035] [化學(xué)式1]
[0036]
[0037] 所述化學(xué)式1中，&及R2分別獨(dú)立地為C1-C5烷基。
[0038] 通常，存在于兩個(gè)氰基之間的碳原子上導(dǎo)入有氫原子的化合物，因兩個(gè)氰基之間 的氫原子容易脫落而成為電池內(nèi)副反應(yīng)的原因。然而，根據(jù)本發(fā)明的用于高電壓鋰二次電 池的電解液包含存在于兩個(gè)氰基之間的碳原子上代替氫而導(dǎo)入碳原子數(shù)為1至5的烷基的 特定結(jié)構(gòu)的2, 2-二取代的丙二腈化合物，從而能夠抑制電池內(nèi)的副反應(yīng)，由此能夠顯著改 善在高電壓狀態(tài)下電解液被氧化/分解而導(dǎo)致的電池膨脹現(xiàn)象，從而不僅能夠顯示出優(yōu)異 的高溫存儲特性，而且在低溫下也能夠顯示出優(yōu)異的放電特性。
[0039] 根據(jù)本發(fā)明一實(shí)施例的用于高電壓鋰二次電池的電解液中，所述化學(xué)式1中，&及 R2可以分別獨(dú)立地相同或不同，可以選自甲基、乙基、丙基、丁基或戊基，最優(yōu)選為下述結(jié)構(gòu) 的2, 2-二甲基丙二腈：
[0040]
[0041] 根據(jù)本發(fā)明一實(shí)施例的用于高電壓鋰二次電池的電解液中，以所述用于二次電池 的電解液總重量計(jì)，可以包含1至20重量％的所述化學(xué)式1所示的2, 2-二取代丙二腈化合 物，更優(yōu)選包含1至15重量％。如果所述化學(xué)式1所示的2, 2-二取代丙二腈化合物的含 量小于1重量％，則不能夠顯示出添加效果，例如在高溫存儲中抑制電池的膨脹現(xiàn)象，或者 是對容量維持率的改善甚微，并且鋰二次電池的放電容量或輸出等的提高效果也甚微。如 果含量大于20重量％，則會(huì)發(fā)生急劇的壽命惡化等，反而會(huì)降低鋰二次電池的特性。
[0042] 根據(jù)本發(fā)明一實(shí)施例的用于高電壓鋰二次電池的電解液中，所述電解液可以進(jìn)一 步包含用于提高電池壽命的選自草酸硼酸酯類化合物、被氟取代的碳酸酯類化合物、亞乙 烯基碳酸酯類化合物及含有亞砜基的化合物中的一種或兩種以上的作為壽命提高添加劑 的添加劑。
[0043] 所述草酸硼酸酯類化合物可以為下述化學(xué)式2所示的化合物或雙草酸硼酸鋰 (LiB(C204)2,LiBOB):
[0044] [化學(xué)式2]
[0045]
[0046] (所述化學(xué)式2中，Rn及R12分別獨(dú)立地為鹵元素或被鹵化的Cl至CIO烷基）。
[0047] 所述草酸硼酸酯類添加劑的具體例可列舉如二氟草酸硼酸鋰（LiB(C204)F2， LiFOB)或雙草酸硼酸鋰（LiB(C204)2,LiBOB)等。
[0048] 所述被氟取代的碳酸酯類化合物可以為氟代碳酸乙烯酯（FEC)、二氟代碳酸乙烯 酯（DFEC)、氟代碳酸二甲酯（FDMC)、氟代碳酸甲乙酯（FEMC)或它們的組合。
[0049] 所述亞乙烯基碳酸酯類化合物可以為碳酸亞乙烯酯（VC)、碳酸乙烯亞乙酯（VEC) 或它們的混合物。
[0050] 所述含有亞砜基（S= 0)的化合物可以為砜、亞硫酸酯、磺酸酯及磺內(nèi)酯（環(huán)狀磺 酸酯），它們可以單獨(dú)或混合使用。具體地，所述砜可以用下述化學(xué)式3表示，可以為二乙烯 砜。所述亞硫酸酯可以用下述化學(xué)式4表示，可以為亞硫酸乙烯酯或亞硫酸丙烯酯?；撬?酯可以用下述化學(xué)式5表示，可以為己二烯磺酸酯。另外，磺內(nèi)酯非限制性例可列舉乙烷磺 內(nèi)酯、丙烷磺內(nèi)酯、丁烷磺內(nèi)酯、乙烯磺內(nèi)酯、丁烯磺內(nèi)酯、丙烯磺內(nèi)酯等：
[0051] [化學(xué)式3]
[0052]
[0057] (所述化學(xué)式3、4及5中，R13及R14分別獨(dú)立地為氫、齒原子、C1-C10烷基、C2-C10 烯基、被鹵素取代的C1-C10烷基或被鹵素取代的C2-C10烯基。）
[0058] 更優(yōu)選地，根據(jù)本發(fā)明一實(shí)施例的用于高電壓鋰二次電池的電解液中，所述電解 液可以進(jìn)一步包含選自二氟草酸硼酸鋰（LiFOB)、雙草酸硼酸鋰（LiB(C204)2,LiBOB)、氟代 碳酸乙烯酯（FEC)、碳酸亞乙烯酯（VC)、碳酸乙烯亞乙酯（VEC)、二乙烯砜、亞硫酸乙烯酯、 亞硫酸丙烯酯、己二烯磺酸酯、乙烷磺內(nèi)酯、丙烷磺內(nèi)酯、丁烷磺內(nèi)酯、乙烯磺內(nèi)酯、丁烯磺 內(nèi)酯及丙烯磺內(nèi)酯的添加劑。
[0059] 根據(jù)本發(fā)明一實(shí)施例的用于高電壓鋰二次電池的電解液中，所述添加劑的含量不 受特別限制，但為了在二次電池電解液中提高電池的壽命，以電解液總重量計(jì)，可以包含 0. 1至5重量％的所述添加劑，更優(yōu)選包含0. 1至3重量％的所述添加劑。
[0060] 根據(jù)本發(fā)明一實(shí)施例的用于高電壓鋰二次電池的電解液中，所述非水性有機(jī)溶劑 可以單獨(dú)包含碳酸酯、酯、醚或酮，或者可以包含它們的混合溶劑，優(yōu)選為選自環(huán)狀碳酸酯 類溶劑、線型碳酸酯類溶劑及它們的混合溶劑，最優(yōu)選為將環(huán)狀碳酸酯類溶劑和線型碳酸 酯類溶劑混合使用。所述環(huán)狀碳酸酯溶劑因極性大，可以充分解離鋰離子，但是，因粘度大 而存在離子電導(dǎo)率低的缺點(diǎn)。因此，在所述環(huán)狀碳酸酯溶劑中混合使用極性雖小但粘度較 低的線型碳酸酯溶劑時(shí)，可以使得鋰二次電池的特性最佳化。
[0061 ] 所述環(huán)型碳酸酯類溶劑可以選自碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯、碳酸亞乙 烯酯、碳酸乙烯亞乙酯、氟代碳酸乙烯酯及它們的混合物，所述線型碳酸酯類溶劑可以選自 碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯、異丙基碳酸甲酯、碳酸乙 丙酯及它們的混合物。
[0062] 根據(jù)本發(fā)明一實(shí)施例的用于高電壓鋰二次電池的電解液中，所述非水性有機(jī)溶劑 為環(huán)狀碳酸酯類溶劑和線型碳酸酯類溶劑的混合溶劑，線型碳酸酯溶劑：環(huán)狀碳酸酯溶劑 的混合體積比可以為1:1至9:1，優(yōu)選以1. 5:1至4:1的體積比混合使用。
[0063] 根據(jù)本發(fā)明一實(shí)施例的用于高電壓鋰二次電池的電解液中，所述鋰鹽不受限 定，但可以為選自LiPF6、LiBF4、LiC104、LiSbF6、LiAsF6、LiN(S02C2F5)2、LiN(CF3S02)2、 LiN(S03C2F5)2、LiCF3S03、LiC4F9S03、LiC6H5S03、LiSCN、LiA102、LiAlCl4、LiN(CxF2x+1S02) (CyF2y+1S02)(其中，x及y為自然數(shù)）、LiCl、LiI及LiB(C204) 2中的一種或兩種以上。
[0064] 所述鋰鹽的濃度優(yōu)選在0. 1至2. 0M的范圍內(nèi)使用，更優(yōu)選在0. 7至1. 6M的范圍 內(nèi)使用。如果鋰鹽的濃度小于〇. 1M，則存在因電解液的電導(dǎo)率降低而導(dǎo)致電解液性能下降 的問題，如果大于2. 0M，則存在因電解液的粘度增加而導(dǎo)致鋰離子的移動(dòng)性減少的問題。所 述鋰鹽在電池內(nèi)起到鋰離子的供應(yīng)源的作用，能夠使基本鋰二次電池啟動(dòng)。
[0065] 本發(fā)明的用于高電壓鋰二次電池的電解液，通常在-20°C~60°C的溫度范圍下穩(wěn) 定，在4. 4V區(qū)域的電壓下也維持電化學(xué)方面穩(wěn)定的特性，因此可以適用于鋰離子電池及鋰 聚合物電池等所有鋰二次電池。
[0066] 另外，本發(fā)明提供一種高電壓鋰二次電池，所述高電壓鋰二次電池包含所述用于 高電壓鋰二次電池的電解液。
[0067] 所述二次電池的非限制性例可列舉如鋰金屬二次電池、鋰離子二次電池、鋰聚合 物二次電池或鋰離子聚合物二次電池等。
[0068] 由根據(jù)本發(fā)明的用于高電壓鋰二次電池的電解液來制備的高電壓鋰二次電池的 特征在于，顯示出70%以上的低溫放電效率及75%以上的高溫存儲效率，同時(shí)在高溫中長 時(shí)間放置時(shí)，電池厚度增加率非常低，即為4至14%。
[0069] 本發(fā)明的高電壓鋰二次電池包含正極及負(fù)極。
[0070] 正極包括能夠吸收及脫離鋰離子的正極活性物質(zhì)，這種正極活性物質(zhì)優(yōu)選為選 自鈷、錳和鎳中的至少一種，以及與鋰的復(fù)合金屬氧化物。金屬之間可以以多種共用率 (employmentratio)形成。除了包含這些金屬外，還可以進(jìn)一步包含選自Mg、Al、Co、K、Na、 Ca、Si、Ti、Sn、V、Ge、Ga、B、As、Zr、Mn、Cr、Fe、Sr、V及稀土類元素中的元素。作為所述正 極活性物質(zhì)的具體例，可以使用下述化學(xué)式中任一化學(xué)式表示的化合物：
[0071] LiaAlbBbD2(所述式中，0.90 彡a彡 1.8及0 彡b彡 0.5) ;LiaElbBb0 2cDc(所述式 中，0? 90 彡a彡 1. 8,0 彡b彡 0? 5,0 彡c彡 0? 05) ;LiE2bBb04CDC(所述式中，0 彡b彡 0? 5， 0 彡c彡 0? 05)liaNiibcCobBcDa (所述式中，0? 90 彡a彡 1. 8,0 彡b彡 0? 5,0 彡c彡 0? 05， 0〈a彡 2) ;LiaNiibcCobBc