用于鋰電池負(fù)極材料的納米硅的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種用于鋰電池負(fù)極材料的納米硅的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]綠色能源技術(shù)和低碳經(jīng)濟(jì)的發(fā)展對(duì)下一代高性能鋰離子電池提出了越來(lái)越高的要求。在負(fù)極材料方面，目前商業(yè)化的鋰離子電池主要采用石墨類碳負(fù)極材料。然而石墨的理論比容量?jī)H為372 mAh/，而且嵌鋰電位平臺(tái)接近金屬鋰，快速充電或低溫充電易發(fā)生“析鋰”現(xiàn)象引發(fā)安全隱患。另外，石墨的溶劑相容性差，在含碳酸丙烯酯等低溫電解液中易發(fā)生剝離導(dǎo)致容量衰減。因此，高能動(dòng)力型鋰離子電池的發(fā)展迫切需要尋求高容量、長(zhǎng)壽命、安全可靠的新型負(fù)極來(lái)替代石墨類碳負(fù)極。與傳統(tǒng)石墨負(fù)極相比，硅具有超高的理論比容量(4200 mAh/g)和較低的脫鋰電位(〈0.5 V)，且硅的電壓平臺(tái)略高于石墨，在充電時(shí)難引起表面析鋰，安全性能更好。硅成為鋰離子電池碳基負(fù)極升級(jí)換代的富有潛力的選擇之一。
[0003]但硅作為鋰離子電池負(fù)極材料也有缺點(diǎn)。硅是半導(dǎo)體材料，自身的電導(dǎo)率較低。在電化學(xué)循環(huán)過(guò)程中，鋰離子的嵌入和脫出會(huì)使材料體積發(fā)生300%以上的膨脹與收縮，產(chǎn)生的機(jī)械作用力會(huì)使材料逐漸粉化，造成結(jié)構(gòu)坍塌，最終導(dǎo)致電極活性物質(zhì)與集流體脫離，喪失電接觸，導(dǎo)致電池循環(huán)性能大大降低。此外，由于這種體積效應(yīng)，硅在電解液中難以形成穩(wěn)定的固體電解質(zhì)界面(SEI)膜。伴隨著電極結(jié)構(gòu)的破壞,在暴露出的娃表面不斷形成新的SEI膜，加劇了硅的腐蝕和容量衰減。
[0004]硅納米顆粒和三維多孔結(jié)構(gòu)硅都可以在一定程度上抑制材料的體積效應(yīng)，同時(shí)還能減小鋰離子的擴(kuò)散距離，提高電化學(xué)反應(yīng)速率。有計(jì)算表明，50nm的硅顆粒的表面張力可以在有300%的體積膨脹時(shí)仍保持顆粒的完整性。通常，納米硅粉主要通過(guò)激光法生產(chǎn)。比如在惰性氣體環(huán)境中或液相(去離子水體系和乙醇-乙二醇有機(jī)體系)中，用激光器發(fā)射激光來(lái)燒蝕硅靶，采用激光燒蝕法消融產(chǎn)生納米硅顆粒。該方法制備成本高，而且不利于大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。
[0005]因此，有必要提供一種工藝簡(jiǎn)單，生成成本較低的制備方法，能以較低的成本實(shí)現(xiàn)納米硅的工業(yè)化生產(chǎn)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明提供了一種用于鋰電池負(fù)極材料的納米硅的制備方法，包括如下步驟:1)提供一種無(wú)機(jī)鹽和硅，將所述無(wú)機(jī)鹽和硅加熱溶解制得熔鹽溶液；2)將步驟I)中制得的熔鹽溶液冷卻凝固形成固溶體；3)采用溶劑將步驟2)中生成的固溶體中的無(wú)機(jī)鹽溶出，制得納米石圭。
[0007]根據(jù)本發(fā)明的納米硅的制備方法，所述無(wú)機(jī)鹽優(yōu)選熔點(diǎn)較低，且易溶于水的鹽。本發(fā)明的無(wú)機(jī)鹽優(yōu)選為金屬鹵化物。進(jìn)一步地，金屬鹵化物可以選自氯化鈣、氯化鋰、氯化鈉、氯化鉀、溴化鈣、溴化鋰、溴化鈉、溴化鉀、碘化鈣、碘化鋰、碘化鈉、碘化鉀、氟化鉀和氟化鈉等中的至少一種。優(yōu)選地，所述無(wú)機(jī)鹽可以選自氯化鈣、氯化鈣與氯化鈉的組合、氯化鈣與氯化鉀的組合、氯化鉀和氯化鈉的組合、氯化鉀和氟化鈉的組合中的至少一種。無(wú)機(jī)鹽選用兩種以上的鹵化物的組合，有利于降低加熱溶解硅的溫度，進(jìn)而降低制備過(guò)程中的能耗。
[0008]根據(jù)本發(fā)明的納米硅的制備方法，步驟I)中提供一種無(wú)機(jī)鹽、一種堿土金屬的氧化物和硅，將上述無(wú)機(jī)鹽、堿土金屬的氧化物和硅加熱溶解制得熔鹽溶液。上述堿土金屬的氧化物可以選自氧化鈣。熔鹽中加入氧化鈣有利于提高硅的溶解性能。
[0009]步驟I)中將所述無(wú)機(jī)鹽和硅加熱溶解制得熔鹽溶液的過(guò)程中，可以先將無(wú)機(jī)鹽和硅加入容器中進(jìn)行加熱溶解，也可以先將容器加熱到一定溫度再將無(wú)機(jī)鹽和硅加入容器中加熱溶解。將容器加熱到一定溫度再將無(wú)機(jī)鹽和硅加入有利于縮短溶解時(shí)間，同時(shí)能使得溶解更加均勻，而且也可以降低加熱溶解過(guò)程中硅的氧化。例如可以將容器先加熱到300?500°C，然后再加入無(wú)機(jī)鹽和硅進(jìn)行加熱溶解。
[0010]步驟I)中無(wú)機(jī)鹽和硅的加入方式可以為先加入無(wú)機(jī)鹽，再加入硅；也可以先加入石圭再加入無(wú)機(jī)鹽；也可以先加入部分無(wú)機(jī)鹽，然后加入娃，最后再加入剩余的無(wú)機(jī)鹽。先加入部分無(wú)機(jī)鹽，然后加入硅，最后再加入剩余的無(wú)機(jī)鹽，有利于提高溶解的均勻性，縮短溶解時(shí)間，同時(shí)還可以降低加熱溶解過(guò)程中硅的氧化。
[0011]根據(jù)本發(fā)明的納米硅的制備方法，步驟I)中加熱溶解的溫度為500?1400°C，優(yōu)選加熱溶解的溫度為600?1100°C，更優(yōu)選加熱溶解的溫度為700?950°C。加熱溶解的溫度可以根據(jù)所采用的無(wú)機(jī)鹽的組分來(lái)確定，比如采用氯化鈣或氯化鈣和氯化鈉的熔鹽，加熱溶解溫度可以控制在850°C左右；如采用氯化鉀和氯化鈉的熔鹽，加熱溶解溫度可以控制在760°C左右。
[0012]根據(jù)本發(fā)明的納米硅的制備方法，步驟2)中冷卻凝固的過(guò)程應(yīng)該盡量在短的時(shí)間內(nèi)，以保證形成的固溶體中硅分布的均勻性。
[0013]根據(jù)本發(fā)明的納米硅的制備方法，為了避免制備過(guò)程中氧氣所造成的影響，其中，步驟I)和/或步驟2)可以在惰性氣體保護(hù)下進(jìn)行。通常，惰性氣體可以選自氮?dú)?、氬氣和氦氣中的至少一種；優(yōu)選惰性氣體為氬氣。
[0014]根據(jù)本發(fā)明的納米硅的制備方法，步驟3)中溶劑可以選自水和酸的水溶液中的至少一種。本發(fā)明中采用的無(wú)機(jī)鹽均為易溶于水的無(wú)機(jī)鹽，因此，采用水溶劑可以將固溶體中的無(wú)機(jī)鹽溶出。使用后的無(wú)機(jī)鹽水溶液可以對(duì)無(wú)機(jī)鹽進(jìn)行回收重復(fù)利用，經(jīng)過(guò)回收處理得到的水也可以循環(huán)使用，或者直接排放，不會(huì)帶來(lái)環(huán)境污染。在步驟I)的加熱溶解過(guò)程中，硅顆粒的表面可能會(huì)有部分被氧化。因此，步驟3)中溶劑也可以采用酸的水溶液，上述酸可以選自鹽酸、硫酸、硝酸、氫氟酸中的至少一種。為了加快無(wú)機(jī)鹽的溶解速度，上述溶劑的溫度為10?90°C，優(yōu)選溶劑的溫度為30?80°C。
[0015]根據(jù)本發(fā)明的一種實(shí)施方式，用于鋰電池負(fù)極材料的納米硅的制備方法進(jìn)一步包括清洗步驟，即采用氫氟酸或者氫氟酸與其他酸的混合溶液對(duì)步驟3)中制得的納米硅進(jìn)行清洗的步驟。在整個(gè)制備過(guò)程中，尤其是在加熱溶解制備熔鹽溶液的過(guò)程中，表面的硅非常容易被氧化形成氧化硅。采用上述清洗步驟可以將其表面生成的氧化硅除去，有利于提高納米硅的電導(dǎo)性。
[0016]本發(fā)明還提供了一種鋰離子電池，該鋰離子電池的負(fù)極材料采用上述方法制備的納米娃負(fù)極材料。
[0017]本發(fā)明的用于鋰電池負(fù)極材料的納米硅的制備方法，制備成本較低，制備過(guò)程容易控制，其中的無(wú)機(jī)鹽可以循環(huán)使用，整個(gè)制備過(guò)程不產(chǎn)生廢液，對(duì)環(huán)境污染小。
【附圖說(shuō)明】
[0018]圖1:實(shí)施例1和實(shí)施例2中反應(yīng)前的硅的SEM圖；
圖2:實(shí)施例1中制備的納米硅的SEM圖；
圖3:實(shí)施例2中制備的納米硅的SEM圖。
[0019]
【具體實(shí)施方式】
[0020]以下的具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行了詳細(xì)的描述，然而本發(fā)明并不限制于以下實(shí)施例。
[0021]實(shí)施例1:
將質(zhì)量百分比分別為20wt%的硅與80wt%的CaCl2共混，置于坩堝內(nèi)，將坩堝裝入管式爐中，在氬氣保護(hù)下，以5°C /min的速率升溫至850°C，繼續(xù)在氬氣環(huán)境中保溫2h，在氬氣環(huán)境中自然降溫至室溫。然后用去離子水溶解除去CaCl2鹽，得到納米級(jí)的硅材料。采用氮?dú)馕椒▽?duì)反應(yīng)前的硅以及制備的納米硅進(jìn)行比表面積的測(cè)試，結(jié)果顯示:反應(yīng)前硅的比表面為3.527m2/g，制備的納米硅的比表面積為6.252m2/g。圖1和圖2為反應(yīng)前的硅以及制備的納米硅的SEM圖，從圖中可以看出，反應(yīng)后硅的形貌發(fā)生改變，顆粒變細(xì)，少量硅顆粒表面出現(xiàn)微孔。
[0022]實(shí)施例2:
將質(zhì)量百分比分別為20wt%的硅與80wt%的CaCl2共混，置于坩堝內(nèi)，將坩堝裝入管式爐中，在氬氣保護(hù)下，以5°C/min的速率升溫至850°C，繼續(xù)在氬氣環(huán)境中保溫2h，然后在氬氣環(huán)境中自然降溫至800°C。打開(kāi)管式爐，將坩堝移至爐口，在空氣中快速降溫至室溫。然后用去離子水溶解除去CaCl2鹽，得到納米級(jí)的硅材料。采用氮?dú)馕椒▽?duì)反應(yīng)前的硅以及制備的納米硅進(jìn)行比表面積的測(cè)試，結(jié)果顯示:反應(yīng)前硅的比表面為3.527m2/g，制備的納米硅的比表面積為6.358m2/g。圖1和圖3為反應(yīng)前的硅以及制備的納米硅的SEM圖，從圖中可以看出，反應(yīng)后硅的形貌發(fā)生改變，顆粒變細(xì)，而且比實(shí)施例1中自然降溫得到的硅顆粒更細(xì)，少量硅顆粒表面出現(xiàn)微孔。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.用于鋰電池負(fù)極材料的納米硅的制備方法，包括如下步驟:1)提供一種無(wú)機(jī)鹽和硅，將所述無(wú)機(jī)鹽和硅加熱溶解制得熔鹽溶液；2)將步驟I)中制得的熔鹽溶液冷卻凝固形成固溶體；3)采用溶劑將步驟2)中生成的固溶體中的無(wú)機(jī)鹽溶出，制得納米硅。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的納米硅的制備方法，其特征在于，所述無(wú)機(jī)鹽為金屬鹵化物。3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的納米硅的制備方法，其特征在于，所述金屬鹵化物選自氯化鈣、氯化鋰、氯化鈉、氯化鉀、溴化鈣、溴化鋰、溴化鈉、溴化鉀、碘化鈣、碘化鋰、碘化鈉、碘化鉀、氟化鉀和氟化鈉中的至少一種。4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的納米硅的制備方法，其特征在于，所述步驟I)中提供一種無(wú)機(jī)鹽、一種堿土金屬的氧化物和硅，將上述無(wú)機(jī)鹽、堿土金屬的氧化物和硅加熱溶解制得熔鹽溶液，所述堿土金屬的氧化物為氧化鈣。5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的納米硅的制備方法，其特征在于，所述步驟I)中加熱溶解的溫度為500?1400°C。6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的納米硅的制備方法，其特征在于，所述步驟I)中加熱溶解的溫度為700?950°C。7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的納米硅的制備方法，其特征在于，所述步驟I)和/或步驟2)在惰性氣體保護(hù)下進(jìn)行，惰性氣體選自氮?dú)?、氬氣和氦氣中的至少一種。8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的納米硅的制備方法，其特征在于，所述步驟3)中溶劑選自水和酸的水溶液中的至少一種。9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的納米硅的制備方法，其特征在于，所述酸選自鹽酸、硫酸、硝酸和氫氟酸中的至少一種。10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的納米硅的制備方法，其特征在于，所述步驟3)中溶劑的溫度為 10 ?90°C。
【專利摘要】本發(fā)明提供了一種用于鋰電池負(fù)極材料的納米硅的制備方法，包括如下步驟：1)提供一種無(wú)機(jī)鹽和硅，將所述無(wú)機(jī)鹽和硅加熱溶解制得熔鹽溶液；2)將步驟1)中制得的熔鹽溶液冷卻凝固形成固溶體；3)采用溶劑將步驟2)中生成的固溶體中的無(wú)機(jī)鹽溶出，制得納米硅。該方法制備成本較低，制備過(guò)程容易控制，其中的無(wú)機(jī)鹽可以循環(huán)使用，整個(gè)制備過(guò)程不產(chǎn)生廢液，對(duì)環(huán)境污染小。
【IPC分類】H01M4/1395
【公開(kāi)號(hào)】CN105024045
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201410162107
【發(fā)明人】劉文娟, 裴衛(wèi)兵
【申請(qǐng)人】微宏動(dòng)力系統(tǒng)（湖州）有限公司
【公開(kāi)日】2015年11月4日
【申請(qǐng)日】2014年4月22日