一種水系鈉離子電池用尖晶石型錳基氧化物材料的制備方法
【專(zhuān)利說(shuō)明】一種水系鈉離子電池用尖晶石型錳基氧化物材料的制備方法
[0001]本發(fā)明涉及一種錳基氧化物材料及其制備方法，具體涉及一種水系鈉離子電池用尖晶石型錳基氧化物材料的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]全球性能源危機(jī)愈演愈烈，能源的可持續(xù)發(fā)展依賴(lài)可再生能源。電化學(xué)儲(chǔ)能是目前進(jìn)步最快的儲(chǔ)能技術(shù)之一，包括鉛酸電池、鋰電池、鈉硫電池、液流電池和鎳氫電池等，但鉛酸電池壽命短、有毒金屬鉛的使用造成環(huán)境污染以及強(qiáng)腐蝕性酸硫酸帶來(lái)的安全問(wèn)題使得鉛酸電池逐漸在儲(chǔ)能市場(chǎng)失去優(yōu)勢(shì)，而鋰離子電池不僅成本較高，且電池存在一致性問(wèn)題，限制其在儲(chǔ)能市場(chǎng)的大規(guī)模使用，鈉硫電池盡管具有極大的儲(chǔ)能可利用空間，但是制造工藝復(fù)雜、生產(chǎn)成本高，鎳氫電池的儲(chǔ)氫合金關(guān)鍵材料的開(kāi)發(fā)成為技術(shù)瓶頸，液流電池仍處于研發(fā)期。因此，目前儲(chǔ)能市場(chǎng)領(lǐng)域亟待一款綠色、低成本、安全性好、長(zhǎng)壽命的儲(chǔ)能電池系統(tǒng)來(lái)滿足市場(chǎng)需求。非對(duì)稱(chēng)的水系鈉離子電池具有安全性高、成本低廉、綠色環(huán)保的特點(diǎn)，是分布式儲(chǔ)能電站的最佳選擇之一，可以廣泛的用于風(fēng)力發(fā)電、太陽(yáng)能發(fā)電等新能源的電網(wǎng)接入，在新能源并網(wǎng)、削峰填谷、應(yīng)急電源、智能電網(wǎng)等領(lǐng)域發(fā)揮重要的作用。
[0003]作為非對(duì)稱(chēng)水系鈉離子電池的關(guān)鍵材料之一的正極材料，目前的研究狀況在成本、循環(huán)性能、環(huán)境污染以及制造工藝等方面仍存在諸多問(wèn)題。J.F.Whitacre等報(bào)道了一種 Na4Mn9O18 水系鈉離子電池猛基正極材料(Electrochem.Commun., 2010, 12, 463)。該材料存在著容量低和放電平臺(tái)低的缺點(diǎn)。在隨后的研究中Whitacre等報(bào)導(dǎo)了以λ -MnO2作為水系鈉離子電池的正極材料，能夠獲得更好的放電電壓和比容量(J.PowerSources, 2012，213，255)，但是由于在合成過(guò)程中采用電解氧化錳作為原料使得產(chǎn)物中含有Mn2O3等雜質(zhì)，容易對(duì)電池的電化學(xué)性能造成不利的影響，此外其原料成本達(dá)2元/Wh比鉛酸電池的I元/Wh高一倍，成本相對(duì)較高還不能滿足實(shí)用化的需求。CN102791634A中則采用0.l-12mol/L的濃酸處理LiMn2O4得到λ -MnO2，采用濃酸進(jìn)行脫鋰處理不但會(huì)造成大量的廢棄物排放，對(duì)環(huán)境造成污染，不利于大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)，還存在一定的安全隱患。因此，如何安全、便捷地制備具有優(yōu)異性能的水系鈉離子電池用的正極材料，成為本領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)之一。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明旨在克服現(xiàn)有水系鈉離子電池用正極材料的制備方法存在的缺陷，本發(fā)明提供了一種水系鈉離子電池用尖晶石型錳基氧化物材料的制備方法。
[0005]本發(fā)明提供了一種水系鈉離子電池用尖晶石型錳基氧化物材料的制備方法，所述錳基氧化物材料通過(guò)固相法結(jié)合電化學(xué)法合成，組成為尖晶石型MnO2，所述方法包括:
1)利用固相法合成前驅(qū)體LiuxMn2χ04，其中-0.05<χ<0.05 ；
2)將所述前驅(qū)體LiuxMn2χ04制成電極；以及
3)將所得電極作為陽(yáng)極，置于pH為I?7的電解液液中，以規(guī)定的電流電解進(jìn)行脫鋰處理。
[0006]較佳地，步驟I)包括:
a)按鋰元素與錳元素的摩爾比1:2，稱(chēng)量鋰源、錳源作為混合原料，并將混合原料進(jìn)行球磨；
b)將球磨所得粉料進(jìn)行退火處理，合成前驅(qū)體LiuxMn2x04。
[0007]較佳地，所述鋰源可為L(zhǎng)i2C202、Li2CO3, L1H中的至少一種，所述錳源可為MnC03、Mn2O3^Mn3O4中的至少一種。
[0008]較佳地，所述步驟a)中球磨方式可為高能球磨，其中，磨球與原料比可為5:1?20:1，高能球磨轉(zhuǎn)速范圍可為300-1500r/分鐘，球磨時(shí)間可為1_6小時(shí)。
[0009]較佳地，所述步驟b)中可在空氣氛圍下馬弗爐中退火處理，退火處理溫度可為700-900°C，加熱時(shí)間可為3-14小時(shí)。
[0010]較佳地，步驟2)包括將前驅(qū)體LifxMn2 x04與黏結(jié)劑以及導(dǎo)電劑混合后，涂布于集流體表面，之后將其壓制成片，制作成LiuxMn2 x04電極。
[0011 ] 較佳地，采用的黏結(jié)劑可為PVDF或PTFE，采用的導(dǎo)電劑可為炭黑或乙炔黑。
[0012]較佳地，步驟3)中，電解過(guò)程中，可監(jiān)控電解液的pH值并根據(jù)監(jiān)測(cè)結(jié)果補(bǔ)充電解液維持電解液的pH值為I?7。
[0013]較佳地，步驟3)中可采用H2S04、HC1、HN03中的至少一種為電解液，可采用Cu、Fe、N1、Ag、Pt、Au中的其中之一作為陰極。
[0014]較佳地,步驟3)中，規(guī)定的電流可為10mA/g-1000mA/g。
[0015]較佳地，步驟3)中，溶液的pH值不再變化時(shí)可停止電解。
[0016]本發(fā)明的有益效果:
本發(fā)明公開(kāi)一種水系鈉離子電池用尖晶石型錳基氧化物正極材料的制備方法，利用固相法結(jié)合電化學(xué)法合成一種尖晶石型MnO2。其電化學(xué)處理過(guò)程是將涂布?jí)褐瞥尚偷腖iMn2O4電極片置于稀酸溶液中(pH值介于1-7之間)通以適當(dāng)?shù)碾娊怆娏鬟M(jìn)行脫鋰。該過(guò)程裝置安全性高，操作簡(jiǎn)單，采用稀酸大大提高的生產(chǎn)過(guò)程中的安全性和環(huán)保性，電化學(xué)處理后的電極可直接使用簡(jiǎn)化了生產(chǎn)工藝流程。所述的尖晶石型錳基氧化物作為綠色低成本水系鈉離子電池的正極材料相對(duì)于現(xiàn)有的儲(chǔ)能電池，具有更高的安全性，原料來(lái)源豐富、價(jià)格低廉，環(huán)保，循環(huán)壽命長(zhǎng)，使用時(shí)間達(dá)十年以上，能在較寬的溫度范圍內(nèi)工作，各個(gè)單體可以實(shí)現(xiàn)高度一致性，可以在沒(méi)有電池管理系統(tǒng)的情況下，組裝模塊運(yùn)行。在組裝大型模塊系統(tǒng)時(shí)，只需要配置簡(jiǎn)單的電池模塊監(jiān)控系統(tǒng)。簡(jiǎn)言之綠色低成本水系鈉離子電池更有競(jìng)爭(zhēng)優(yōu)勢(shì)。
【附圖說(shuō)明】
[0017]圖1為本發(fā)明所述尖晶石型錳基氧化物材料的XRD圖；
圖2為本發(fā)明所述尖晶石型錳基氧化物材料與活性碳組裝的全電池的充放電曲線。
【具體實(shí)施方式】
[0018]以下結(jié)合附圖和下述實(shí)施方式進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明，應(yīng)理解，附圖及下述實(shí)施方式僅用于說(shuō)明本發(fā)明，而非限制本發(fā)明。
[0019]針對(duì)現(xiàn)有儲(chǔ)能電池(如鉛酸電池、鋰離子電池、鈉硫電池、液流電池和鎳氫電池)存在的安全性、環(huán)境污染、成本高等問(wèn)題，本發(fā)明旨在提供了一種可用于安全可靠低成本水系鈉離子電池的尖晶石型錳基氧化物正極材料的制備方法。本發(fā)明公開(kāi)一種水系鈉離子電池用尖晶石型錳基氧化物正極材料的制備方法，利用固相法結(jié)合電化學(xué)法合成一種尖晶石型Μη02。其特征在于，其電化學(xué)處理過(guò)程，將涂布?jí)褐瞥尚偷腖iMn2O4電極片置于稀酸溶液中(pH值介于1-7之間)通以適當(dāng)?shù)碾娊怆娏鬟M(jìn)行脫鋰。該過(guò)程裝置安全性高，操作簡(jiǎn)單，采用稀酸大大提高的生產(chǎn)過(guò)程中的安全性和環(huán)保性，電化學(xué)處理后的電極可直接使用簡(jiǎn)化了生產(chǎn)工藝流程。所述的尖晶石型錳基氧化物作為綠色低成本水系鈉離子電池的正極材料相對(duì)于現(xiàn)有的儲(chǔ)能電池，具有更高的安全性，原料來(lái)源豐富、價(jià)格低廉，環(huán)保，循環(huán)壽命長(zhǎng)，使用時(shí)間達(dá)十年以上，能在較寬的溫度范圍內(nèi)工作，各個(gè)單體可以實(shí)現(xiàn)高度一致性，可以在沒(méi)有電池管理系統(tǒng)的情況下，組裝模塊運(yùn)行。在組裝大型模塊系統(tǒng)時(shí)，只需要配置簡(jiǎn)單的電池模塊監(jiān)控系統(tǒng)。簡(jiǎn)言之綠色低成本水系鈉離子電池更有競(jìng)爭(zhēng)優(yōu)勢(shì)。
[0020]本發(fā)明所述的尖晶石型錳基氧化物材料，其化學(xué)式為MnO2，作為所述水系鈉離子電池正極時(shí)其可逆比容量可達(dá)普通MnO2的數(shù)倍。
[0021]制備本發(fā)明所述一種可用于水系鈉離子電池的尖晶石型錳基氧化物包括以下步驟:
(a)將不同的鋰源、錳源，按化學(xué)計(jì)量配比鋰元素與錳元素的摩爾比為1:2作為原料；
(b)將原料置于高能球磨機(jī)中加入酒精或水或其混合溶液作為球磨溶劑,具體加入量以浸潤(rùn)原料為宜，或不加入球磨溶劑；
(c)將球磨所得粉料在空氣氛圍下馬弗爐中退火處理，合成適于制備MnO2的前驅(qū)體LiMn2O4 ；
Cd)將前驅(qū)體LiMn2O4與黏結(jié)劑以及導(dǎo)電劑混合后，涂布于集流體表面，隨后將其壓制成片，制作成LiMn2O4電極；
Ce)以LiMn2O4電極為陽(yáng)極，以Cu銅、Fe鐵、Ni鎳、Ag銀、Pt鉬或Au金等為陰極。將陽(yáng)極、陰極放入電解池中，然后通以適量的電流進(jìn)行電解。
[0022]所述步驟(a)中不同的鋰源、錳源包括Li2C202、Li2C03、Li0H、MnC03、Mn203、Mn304 但不限于 Li2C202、Li2CO3, L1H, MnCO3, Mn2O3, Μη304。
[0023]本發(fā)明所采用的制備技術(shù)之一為高能球磨技術(shù)，磨球與原料比為5:1?20:1，所用磨球?yàn)橥ǔ８吣芮蚰ビ们蚓伞?br>[0024]本發(fā)明所采用的高能球磨技術(shù),轉(zhuǎn)速范圍為300-1500r/min, (revolut1ns perminute轉(zhuǎn)/分鐘),球磨時(shí)間1_6小時(shí)。
[0025]本發(fā)明所采用的制備技術(shù)之一為退火處理，本發(fā)明(C)中所述在空氣氛圍下馬弗爐中退火處理，退火處理溫度為700-900°C，加熱時(shí)間為3-14小時(shí)。
[0026]所述步驟(C)中合成適于制備MnO2的前驅(qū)體LiMn2O4,具有通式LiJxMn2 x04,其中-0.05〈χ〈0.0