電池、電池組、電子裝置、電動車輛、蓄電設(shè)備及電力系統(tǒng)的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本公開內(nèi)容涉及電池、電池組、電子裝置、電動車輛、蓄電設(shè)備、以及電力系統(tǒng)。
【背景技術(shù)】
[0002] 最近，市場上出現(xiàn)了許多便攜式電子裝置，嘗試減少尺寸和重量。在用作各個便攜 式電子裝置的電源的電池中，為了實(shí)現(xiàn)尺寸和重量的減少，要求小型化電池或者有效使用 便攜式電子裝置內(nèi)部的容納空間。
[0003] 作為滿足該需求的電池，已知的是具有大能量密度的鋰離子二次電池最為適合。 作為鋰離子二次電池，例如，當(dāng)考慮具有重量較小的高能量密度、制造具有極薄形式的外部 封裝件的可能性等時(shí)，使用層壓膜作為外部構(gòu)件的鋰離子二次電池已經(jīng)付諸于實(shí)踐。
[0004] 在使用層壓膜作為外部封裝件的電池中，由于耐漏液性等的緣故，已經(jīng)開始進(jìn)行 電解液作為電解質(zhì)和保持電解液的基體聚合物化合物的應(yīng)用，并且該電池被稱為凝膠電解 質(zhì)電池。PTL1至PTL3公開了與凝膠電解質(zhì)電池中使用的隔膜有關(guān)的技術(shù)。
[0005] 引用列表 [0006] 專利文獻(xiàn)
[0007] PTL1 :日本專利號 407529
[0008] PTL2 :日本未經(jīng)審查專利申請公布號2007-280749
[0009] PTL3 :日本未經(jīng)審查專利申請公布號2012-48918

【發(fā)明內(nèi)容】

[0010] 技術(shù)問題
[0011] 在電池中，由于重復(fù)充電和放電，所以必需抑制容量的劣化。
[0012] 因此，本公開內(nèi)容的目的是提供一種能夠抑制容量因重復(fù)充電和放電而劣化的電 池，以及使用該電池的電池組、電子裝置、電動車輛、蓄電設(shè)備、以及電力系統(tǒng)。
[0013] 技術(shù)問題的解決方案
[0014] 為了解決上述問題，根據(jù)本公開的方面，提供一種電池，包括：正極，正極包括正極 集電體和正極活性物質(zhì)層，正極活性物質(zhì)層包括正極活性物質(zhì)并且設(shè)置在正極集電體的兩 個表面上；負(fù)極；隔膜，隔膜至少包括多孔膜；以及電解質(zhì)。正極活性物質(zhì)具有分層結(jié)構(gòu)并 且包括包含鋰鈷復(fù)合氧化物的正極材料，所述鋰鈷復(fù)合氧化物至少包括鋰和鈷，正極活性 物質(zhì)層的面積密度S(mg/cm2)為27mg/cm2或更大，并且多孔膜滿足下列表達(dá)式。
[0015] (表達(dá)式）
[0016] 0. 04 ^Ri^ -0. 07L-0. 09XS+4. 99
[0017] Ri=T2L/e'
[0018] e' =[{(LXe/100)-RzX0. 46/3}/L]XlOO
[0019] I= {(1.216Xe'TdX10 4)/L}a5
[0020] [規(guī)定，Ri:膜電阻（ym)，L:膜厚度（ym)，T:曲折因子，T:透氣度（sec/100cc)， d:孔徑（nm)，Rz:表面粗糙度最大高度（前表面與后表面的值的和）（ym)，e:孔隙率 (%)，e' ：校正孔隙率（％ )，以及S:正極活性物質(zhì)層的面積密度（mg/cm2)]。
[0021] 根據(jù)本公開內(nèi)容的其他實(shí)施方式，提供一種包括上述電池的電池組、電子裝置、電 動車輛、蓄電設(shè)備、以及電力系統(tǒng)。
[0022] 本發(fā)明的積極效果
[0023] 根據(jù)本公開內(nèi)容，可以抑制容量因電池重復(fù)充電和放電而劣化。
【附圖說明】
[0024] [圖1]圖1是示出了根據(jù)本公開的第一實(shí)施方式的層壓膜型非水性電解質(zhì)電池的 構(gòu)造的分解透視圖。
[0025] [圖2]圖2是示出了沿著圖1中所示的卷繞電極體中的線I-I截取的截面構(gòu)造的 截面圖。
[0026] [圖3]圖3A是示出了本公開的第一隔膜的構(gòu)造實(shí)施例的示意性截面圖。圖3B是 示出了本公開的第二隔膜的構(gòu)造實(shí)施例的示意性截面圖。
[0027] [圖4]圖4是示出了簡單電池組的構(gòu)造實(shí)施例的分解透視圖。
[0028] [圖5]圖5A是示出了簡單電池組的外觀的示意性透視圖。圖5B是示出了簡單電 池組的外觀的示意性透視圖。
[0029] [圖6]圖6是示出了根據(jù)本公開的第三實(shí)施方式的電池組的構(gòu)造實(shí)施例的框圖。
[0030] [圖7]圖7是示出了將本公開的電池應(yīng)用于房屋用蓄電系統(tǒng)的實(shí)施例的示意圖。
[0031][圖8]圖8是示出了采用應(yīng)用本公開的串聯(lián)式混合動力系統(tǒng)的混合動力汽車的構(gòu) 造的實(shí)施例的不意圖。
[0032] [圖9]圖9是通過繪制關(guān)于具有面積密度⑶為31.lmg/cm2的L-Ri坐標(biāo)平面的 實(shí)施例1-1至實(shí)施例1-6與比較例1-1中的隔膜的測量值而獲得的曲線圖。
[0033] [圖10]圖10是通過繪制關(guān)于具有面積密度⑶為34. 3mg/cm2的L-Ri坐標(biāo)平面 的實(shí)施例2-1至實(shí)施例2-11與比較例2-1至比較例2-3中的隔膜的測量值而獲得的曲線 圖。
[0034] [圖11]圖11是通過繪制關(guān)于具有面積密度（S)為36. 3mg/cm2的L-Ri坐標(biāo)平面 的實(shí)施例3-1至實(shí)施例3-10與比較例3-1至比較例3-3中的隔膜的測量值而獲得的曲線 圖。
[0035] [圖12]圖12是通過繪制關(guān)于具有面積密度（S)為38. 5mg/cm2的L-Ri坐標(biāo)平面 的實(shí)施例4-1至實(shí)施例4-7與比較例4-1和比較例4-2中的隔膜的測量值而獲得的曲線圖。
[0036] [圖13]圖13是通過繪制關(guān)于具有面積密度⑶為42.Omg/cm2的L-Ri坐標(biāo)平面 的實(shí)施例5-1和比較例5-1中的隔膜的測量值而獲得的曲線圖。
【具體實(shí)施方式】
[0037](技術(shù)的背景）
[0038] 首先，為便于理解本公開，描述了本公開的技術(shù)背景。[【背景技術(shù)】]中描述的PTL 1 (日本專利號4075259)公開了這樣一種電池，即其中，使用具有5ym至16ym的膜厚度和 25 %至60 %的孔隙率的隔膜，并且該電池包括包含鈷酸鋰等的Co基正極和凝膠電解質(zhì)。
[0039] 然而，在PTL1公開的電池中，并未考慮正極活性物質(zhì)層的面積密度與隔膜的厚 度之間的關(guān)系。因此，例如，在將正極活性物質(zhì)層的面積密度設(shè)置為27mg/cm2或更大的情 況下，與在具有相同尺寸的電池中使用本公開的隔膜的情況相比，電極長度減少并且由此 活性物質(zhì)的量減少，因此，電池的能量密度減少。
[0040] 此外，在這種情況下，當(dāng)使用本公開的范圍之外的隔膜時(shí)，緩和由電流密度因正極 活性物質(zhì)層的面積密度而增加所引起的過電壓比較困難，因此，周期壽命由于電解液的分 解反應(yīng)而傾向于降低。
[0041]PTL2 (日本未經(jīng)審查專利申請公布號2007-280749)公開了一種技術(shù)，能夠通過 使用具有80sec/100cc至300sec/100cc的透氣度的隔膜而提供具有卓越循環(huán)特性的電池。
[0042] 然而，在將PTL2中公開的技術(shù)應(yīng)用于具有較大膜厚度的情況下，隔膜的離子滲 透性減少，因此，電極表面上的局部過電壓在充電和放電過程中趨于增加。具體地，在電 極的面積密度增加超過任意范圍的情況下，因電解液由于過電壓而分解，隔膜發(fā)生堵塞，因 此，循環(huán)特性劣化。
[0043]PTL3(日本未經(jīng)審查專利申請公布號2012-48918)公開了這樣一種構(gòu)造，S卩，在 使用膜厚度為5ym至25ym的隔膜并且隔膜中每單位面積的孔數(shù)為200或更大的情況下， 能夠提供具有卓越循環(huán)特性的電池。
[0044] 然而，在PTL3公開的電池中，在正極活性物質(zhì)層的面積密度等于或大于任意恒 定范圍（例如，27mg/cm2或更大）的情況下，存在助長隔膜由于過電壓而發(fā)生堵塞的隔膜 的透氣度和孔隙率的范圍。因此，在使用其中透氣度和孔隙率在該范圍內(nèi)的隔膜的情況下， 在正極活性物質(zhì)層的面積密度等于或大于任意恒定范圍的電池中，循環(huán)特性劣化。
[0045] 因此，在全面審視之后，本發(fā)明人獲得下列發(fā)現(xiàn)。在將正極活性物質(zhì)層的面積密度 設(shè)置為27mg/cm2或更大的情況下，當(dāng)使用具有預(yù)定結(jié)構(gòu)的隔膜時(shí)，可獲得下列效果。
[0046] 可以增加同一體積的活性物質(zhì)的量，并且由此可以提高能量密度。從而提高了電 極中單位面積的活性物質(zhì)的量，并且由此緩和了因電流密度增加而增加的過電壓。因此，可 以改善循環(huán)特性。在使用高充電電壓對電池進(jìn)行充電的情況下，電解液的分解往往更易發(fā) 生。因此，可以通過抑制過電壓的增加而改善循環(huán)特性。
[0047] 在下文中，將參考附圖描述本公開的實(shí)施方式。此外，將按照下列順序進(jìn)行描述。
[0048]1.第一實(shí)施方式（電池）
[0049] 2.第二實(shí)施方式（電池組的實(shí)施例）
[0050] 3.第三實(shí)施方式（電池組的實(shí)施例）
[0051] 4.第四實(shí)施方式（蓄電系統(tǒng)的實(shí)施例）
[0052] 5.其他實(shí)施方式（變形例）
[0053] 此外，下列實(shí)施方式等是本公開的優(yōu)選具體實(shí)施例，并且本公開的內(nèi)容并不局限 于實(shí)施方式等。此外，本說明書中描述的效果僅為示出性，并且并不局限于此。此外，應(yīng)當(dāng) 理解的是，可以存在不同于例證效果的效果。
[0054] 1.第一實(shí)施方式
[0055](電池的構(gòu)造）
[0056] 將描述根據(jù)本公開的第一實(shí)施方式的非水性電解質(zhì)電池（電池）。圖1示出了根 據(jù)本公開的第一實(shí)施方式的非水性電解質(zhì)電池的分解透視構(gòu)造，并且圖2示出了沿著圖1 所示的卷繞電極體30中的線I-I截取的放大截面圖。
[0057] 在非水性電解質(zhì)電池中，主要地，附接正極引線31和負(fù)極引線32的卷繞電極體30 容納在膜狀外部封裝件40中。使用膜狀外部封裝件40的電池結(jié)構(gòu)也被稱之為層壓膜型。 例如，非水性電解質(zhì)電池是能夠充電和放電的非水性電解質(zhì)二次電池，例如，鋰離子二次電 池。
[0058] 例如，正極引線31和負(fù)極引線32從外部封裝件40的內(nèi)部向外部引出。例如，正 極引線31由諸如鋁等金屬材料構(gòu)成，并且例如，負(fù)極引線32由諸如銅、鎳、以及不銹鋼等金 屬材料構(gòu)成。例如，金屬材料具有薄板形狀或者網(wǎng)絡(luò)形狀。
[0059] 例如，外部封裝件40具有這樣一種構(gòu)造，S卩，樹脂層設(shè)置在由與鋁層壓膜相似的 金屬箱構(gòu)成的金屬層的兩個表面上，在鋁層壓膜中，尼龍膜、鋁箱、以及聚乙烯膜依次被粘 結(jié)。例如，作為典型的構(gòu)造，外部封裝件40具有外部樹脂層/金屬層/內(nèi)部樹脂層的層壓 結(jié)構(gòu)。例如，外部封裝件40具有這樣一種結(jié)構(gòu)，S卩，兩片矩形鋁層壓膜的外緣部通過熔融或 者利用粘合劑以內(nèi)部樹脂層面向卷繞電極體30的方式彼此粘結(jié)。外部樹脂層和內(nèi)部樹脂 層可分別由多個層構(gòu)成。
[0060] 構(gòu)成金屬層的金屬材料可具有作為耐透濕性阻擋膜的功能，并且可使用鋁（Al) 箱、不銹鋼（SUS)箱、鎳（Ni)箱、涂鐵（Fe)箱等作為金屬材料。其中，優(yōu)選為適當(dāng)?shù)厥褂?重量較輕并且可加工性卓越的鋁箱。具體地，例如，當(dāng)考慮可加工性時(shí)，優(yōu)選為使用退火鋁 (JISA8021P-0)、（JISA8079P-0)、或者（JISA1N30-0)等。
[0061] 通常，例如，優(yōu)選為將金屬層的厚度設(shè)置為30ym至150ym。如果小于30ym，則 材料強(qiáng)度趨于降低。此外，當(dāng)超過150ym時(shí)，加工處理則極其困難，并且層壓膜52的厚度 增加，因此，非水性電解質(zhì)電池的體積效率下降。
[0062] 內(nèi)部樹脂層是經(jīng)過熱熔化的一部分，并且內(nèi)部樹脂層的各部分彼此熔融。作為內(nèi) 部樹脂層，可以使用聚乙烯（PE)、流延聚丙烯（CPP)、聚對苯二甲酸乙二醇酯（PET)、低密度 聚乙烯（LDPE)、高密度聚乙烯（HDPE)、線性低密度聚乙烯（LLDPE)等，并且可以選擇和使用 多種材料。
[0063]作為外部樹脂層，當(dāng)考慮外觀的美觀性、粗糙度、撓性等時(shí)，使用聚烯烴基樹脂、 聚酰胺基樹脂、聚酰亞胺基樹脂、聚酯等。具體地，使用尼龍（Ny)、聚對苯二甲酸乙二醇酯 (PET)、聚萘二甲酸乙二醇酯（PEN)、聚對苯二甲酸丁二醇酯（PBT)、或者聚萘二甲酸丁二醇 酯（PBN)等，并且可以選擇和使用其中的多種。
[0064] 防止外部空氣侵入的粘合膜插入在外部封裝件40、與正極引線31和負(fù)極引線32 之間。粘合膜41由具有對正極引線31和負(fù)極引線32的粘合性的材料構(gòu)成。材料的實(shí)施 例包括諸如聚乙烯、聚丙烯、改性聚乙烯、以及改性聚丙烯等聚烯烴樹脂。
[0065]此外，外部封裝件40可由諸如聚丙烯的聚合物膜、金屬膜等具有其他層壓結(jié)構(gòu)的 層壓膜構(gòu)成，而非由具有上述所述層壓結(jié)構(gòu)的鋁層壓膜構(gòu)成。
[0066] 圖2示出了沿著圖1中所示卷繞電極體30的線I-I截取的截面構(gòu)造。卷繞電極 體30具有這樣一種構(gòu)造，S卩，帶狀正極33和帶狀負(fù)極34通過帶狀隔膜35和電解質(zhì)36彼 此層壓并且卷繞，由保護(hù)帶37保護(hù)卷繞電極體30的最外周部。
[0067](正極）
[0068] 例如，正極33包括兩表面形成部，其中，正極活性物質(zhì)層33B設(shè)置在具有一個主表 面和另一主表面的正極集電體33A的兩個表面上。此外，盡管圖中未示出，然而，正極33可 包括單表面形成部，其中，正極活性物質(zhì)層33B僅設(shè)置在正極集電體33A的單個表面上。例 如，正極集電體33A由諸如鋁箱等金屬箱構(gòu)成。
[0069] 正極活性物質(zhì)層33B包含能夠嵌入和脫嵌鋰的一種或者多種正極材料作為正極 活性物質(zhì)。正極活性物質(zhì)層33B可根據(jù)需要包括諸如粘結(jié)劑和導(dǎo)電劑等其他材料。
[0070] 作為正極材料，優(yōu)選為使用具有分層結(jié)構(gòu)、至少包括鋰和鈷、并且能夠使鋰嵌入和 脫嵌的鋰鈷復(fù)合氧化物。如果使用鋰鈷復(fù)合氧化物，則放電曲線平坦（平坦區(qū)域較大），并 且平均電壓較高。因此，能量密度較大，并且截止電壓較高。具體地，具有該特性的鋰鈷 復(fù)合氧化物適用于供蜂窩使用（便攜式電話、智能電話）等的本公開等的層壓膜型凝膠電 解質(zhì)電池，其中要求重量輕和容量高。另一方面，例如，如果使用諸如LiNiO2等鎳基正極活 性物質(zhì)，則在放電曲線的最后階段降低（平坦區(qū)域較短）的充電狀態(tài)下的熱穩(wěn)定性并不好 (電池穩(wěn)定性相對不良），截止電壓較低，并且在高溫存儲過程中存在大量氣體。因此，鎳基 正極活性物質(zhì)并不適用于根據(jù)本公開的第一實(shí)施方式等的層壓膜型凝膠電解質(zhì)電池。
[0071] 此外，作為正極材料，除鋰鈷復(fù)合氧化物之外，可以使用能夠使鋰嵌入和脫嵌的其 他正極活性物質(zhì)。
[0072] 具體地，作為鋰鈷復(fù)合氧化物，優(yōu)選為使用具有由下列通式（化學(xué)式1)表示的成 分的鋰鈷復(fù)合氧化物。
[0073] (化學(xué)式1)
[0074] LipCoaq)Mlq0(2y)Xz
[0075] (在式中，Ml表示選自于第2族至第15族的元素之中的不包括鈷（Co)的至少一 種，并且X表示第16族中的元素和第17族中的元素之中的不包括氧（0)的至少一種。p、 q、y、以及z是0? 9彡p彡1. 1、0彡q〈0. 5、-0. 10彡y彡0? 20、以及0彡z彡0? 1的范圍內(nèi) 的值。）
[0076] 更具體地，由化學(xué)式1表示的鋰鈷復(fù)合氧化物的實(shí)例包括LipCoO2 (p與上述所述相 同）、LipCoQ.9SAlQ.Q1MgaQ102(p與上述所述相同）等。
[0077](涂覆顆粒）
[0078] 作為能夠使鋰嵌入和脫嵌的正極材料，可以使用包括上述所述鋰鈷復(fù)合氧化物的 顆粒和設(shè)置在變?yōu)榛w材料的鋰鈷復(fù)合氧化物顆粒的表面的至少一部分上的涂覆層的涂 覆顆粒。當(dāng)使用涂覆顆粒時(shí)，可以進(jìn)一步改善電池特性。
[0079] 涂覆層設(shè)置在變?yōu)榛w材料（basematerial)的鋰鈷復(fù)合氧化物顆粒的表面的至 少一部分上，并且涂覆層具有與變?yōu)榛w材料的鋰鈷復(fù)合氧化物顆粒不同的成分元素或者 成分比率。
[0080] 通過檢查從正極材料的表面朝向其內(nèi)部的構(gòu)成元素的濃度變化可確認(rèn)涂覆層的 存在。例如，在通過濺射等切割鋰復(fù)合氧化物顆粒的同時(shí)通過俄歇電子能譜（AES)或者次 級離子質(zhì)普法（SMS)測量鋰復(fù)合氧化物顆粒的組成并可獲得濃度變化。此外，可如下測量 濃度變化。將設(shè)置有涂覆層的鋰復(fù)合氧化物顆粒逐漸溶解在酸性溶液中，并且通過感應(yīng)耦 合等離子體（ICP)光譜法等隨著時(shí)間變化測量洗脫量的變化。
[0081] 涂覆層的實(shí)施例包括包含氧化物、過渡金屬化合物等涂覆層。涂覆層的具體實(shí)施 例包括：包含鋰（Li)、鎳（Ni)、以及錳（Mn)中的至少一種的氧化物；包含選自于由鎳（Ni)、 鈷（Co)、錳（Mn)、鐵（Fe)、鋁（Al)、鎂（Mg)、以及鋅（Zn)等構(gòu)成的組中的至少一種的化合 物、氧（〇)、與磷（P)。涂覆層可包括諸如氟化鋰等鹵化物或者除氧之外的硫族化物。
[0082] 涂覆層設(shè)置在鋰鈷復(fù)合氧化物顆粒的至少一部分上，并且可包括選自于第2族至 第16族中的至少一種元素M和選自于磷（P)、硅（Si)、鍺（Ge)、以及不同于主要過渡金屬的 鹵素元素中的至少一種元素X，該主要過渡金屬主要構(gòu)成鋰鈷復(fù)合氧化物顆粒中包括的過 渡金屬。在涂覆層中，元素M和元素X可展示不同于彼此的分布輪廓。
[0083] 此處，構(gòu)成鋰鈷復(fù)合氧化物顆粒的主要過渡金屬表示其比率在構(gòu)成鋰鈷復(fù)合氧化 物顆粒的過渡金屬之中為最大的過渡金屬。例如，如果是其平均組成為LiC〇a9SAla(]1MgaQ102 的復(fù)合氧化物顆粒，則主要過渡金屬表示鈷（Co)。
[0084] 涂覆層是在元素M和/或元素X分布在過渡金屬復(fù)合氧化物顆粒的表面上時(shí)形成 的層。涂覆層是其中涂覆層中的元素M和/或元素X的組成比率高于過渡金屬復(fù)合氧化物 顆粒中的元素M和/或元素X的組成比率的區(qū)域。
[0085] 在涂覆層中，涂覆層中包括的元素M和元素X可在涂覆層中展示不同于彼此的分 布輪廓。具體地，優(yōu)選為元素M和元素X具有不同的分布均勻性，并且與元素X相比較，元 素M均勻地分布在過渡金屬復(fù)合氧化物顆粒的表面上。此外，優(yōu)選為元素M以比元素X的 量更大的量分布在過渡金屬復(fù)合氧化物顆粒的表面上。此外，通過使用設(shè)置有能量色散型 X射線（EDX)分析儀的掃描電子顯微鏡（SEM)(在下文中，稱之為"SEM/EDX"）觀察具有涂 覆層的復(fù)合氧化物顆粒可確認(rèn)元素M和元素X的分布輪廓。此外，還可以通過飛行時(shí)間型 二次離子質(zhì)譜（T0F-S頂S)對復(fù)合氧化物顆粒的表面或者截面執(zhí)行