基于銀納米粒子的可拉伸導(dǎo)電膜的制作方法
【專(zhuān)利說(shuō)明】
【背景技術(shù)】
[0001]可拉伸電子產(chǎn)品吸引了來(lái)自學(xué)術(shù)和工業(yè)界的大的興趣。所述新的一類(lèi)電子產(chǎn)品在許多領(lǐng)域中具有潛在應(yīng)用，如用于機(jī)器人裝置的可拉伸虛擬皮膚、用于功能服裝的可穿戴電子產(chǎn)品、可拉伸傳感器和柔性電子顯示器。在需要與人類(lèi)身體接觸或需要與彎曲表面適形的電子裝置中尤其需要材料的可拉伸性。然而，常規(guī)電子裝置通常由剛性材料制得，它們不能拉伸、折疊和扭轉(zhuǎn)。
[0002]銀作為用于電子裝置的導(dǎo)電元件是特別有趣的，因?yàn)殂y比金的成本低得多，且銀具有比銅好得多的環(huán)境穩(wěn)定性?？扇芤杭庸さ膶?dǎo)體在這種電子應(yīng)用中使用引起了人們很大的興趣。銀納米粒子基油墨代表了用于電子應(yīng)用的一類(lèi)有前途的材料。然而，大多數(shù)銀(和金)納米粒子通常需要大分子量穩(wěn)定劑來(lái)確保在溶液中適當(dāng)?shù)娜芙庑院头€(wěn)定性。這些大分子量穩(wěn)定劑不可避免地將銀納米粒子的退火溫度升高至200°C以上，以燒盡穩(wěn)定劑。這些高溫與其上可涂布溶液的大多數(shù)低成本塑料基材(如聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(PET)和聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN))不相容，并可導(dǎo)致對(duì)所述低成本塑料基材的損壞。
[0003]美國(guó)專(zhuān)利N0.7，270, 694公開(kāi)了一種方法，其包括在包含銀化合物、還原劑、穩(wěn)定劑和任選的溶劑的反應(yīng)混合物中，在可熱去除的穩(wěn)定劑的存在下使銀化合物與包含肼化合物的還原劑反應(yīng)，以形成在含銀納米粒子的表面上具有穩(wěn)定劑的分子的多個(gè)含銀納米粒子。
[0004]美國(guó)專(zhuān)利N0.7，494，608公開(kāi)了一種組合物，其包含液體和具有穩(wěn)定劑的多個(gè)含銀納米粒子，其中所述含銀納米粒子為在包含銀化合物、還原劑、穩(wěn)定劑和有機(jī)溶劑的反應(yīng)混合物中在可熱去除的穩(wěn)定劑的存在下銀化合物與包含肼化合物的還原劑的反應(yīng)產(chǎn)物，其中所述肼化合物為烴基肼、烴基肼鹽、酰肼、肼基甲酸酯、磺酰肼或它們的混合物，且其中所述穩(wěn)定劑包括有機(jī)胺。
[0005]銀納米粒子也已例如如美國(guó)公布N0.2007/0099357 Al中所述，使用I)胺穩(wěn)定的銀納米粒子和2)交換胺穩(wěn)定劑和羧酸穩(wěn)定劑而制得。
[0006]非常需要開(kāi)發(fā)新的材料，其可克服目前用于剛性常規(guī)電子裝置中的那些材料的局限性。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007]在一個(gè)實(shí)施例中，一種制品，其包括基材和可拉伸導(dǎo)電膜。所述可拉伸導(dǎo)電膜包括設(shè)置于基材上的多個(gè)經(jīng)退火的銀納米粒子。所述導(dǎo)電膜可由包含萘烷溶劑的液體組合物形成。所述導(dǎo)電膜還可包括與導(dǎo)電膜的退火態(tài)形狀(as-annealed shape)相關(guān)的第一電導(dǎo)率，且當(dāng)在至少一個(gè)方向上將所述膜拉伸超過(guò)所述退火態(tài)形狀時(shí)，所述膜可包括第二電導(dǎo)率。
[0008]在另一實(shí)施例中，公開(kāi)了一種用于制備制品的方法。所述方法可包括在溶劑中分配有機(jī)胺銀納米粒子以形成油墨、將油墨的層沉積于基材表面上、將所述層退火以形成包含經(jīng)退火的銀納米粒子的可拉伸導(dǎo)電膜，以及拉伸所述可拉伸導(dǎo)電膜，使得其獲得第二電導(dǎo)率。所述可拉伸導(dǎo)電膜可具有退火態(tài)形狀和與所述退火態(tài)形狀相關(guān)的第一電導(dǎo)率。
[0009]在另一實(shí)施例中，一種制品包括表面和設(shè)置于所述表面上的可拉伸導(dǎo)電膜。所述可拉伸導(dǎo)電膜可包括多個(gè)經(jīng)退火的導(dǎo)電金屬納米粒子。所述可拉伸導(dǎo)電膜也可具有與可拉伸導(dǎo)電膜的退火態(tài)形狀相關(guān)的第一電導(dǎo)率。當(dāng)在至少一個(gè)方向上將所述可拉伸導(dǎo)電膜拉伸超過(guò)所述退火態(tài)形狀時(shí)，所述可拉伸導(dǎo)電膜可包括第二電導(dǎo)率。
【附圖說(shuō)明】
[0010]圖1A顯示了根據(jù)本文公開(kāi)的實(shí)施例的包括沉積于基材表面上的銀納米粒子的油墨層。
[0011]圖1B-1C顯示了包括可拉伸導(dǎo)電膜的制品，所述可拉伸導(dǎo)電膜包括設(shè)置于基材上的銀納米粒子，所述制品以未拉伸狀態(tài)(圖1B)和拉伸狀態(tài)(圖1C)顯示。
[0012]圖2A為顯示了根據(jù)本公開(kāi)的實(shí)施例的被拉伸之后的可拉伸導(dǎo)電銀納米粒子膜的俯視圖的SEM圖像。
[0013]圖2B為顯示了圖2A的可拉伸導(dǎo)電銀納米粒子膜的橫截面和其上設(shè)置可拉伸導(dǎo)電銀納米粒子膜的下方的基材的SM圖像。
【具體實(shí)施方式】
[0014]本實(shí)施例提供了導(dǎo)電膜、制備導(dǎo)電膜的方法和包括導(dǎo)電膜的制品。所述導(dǎo)電膜可包括銀納米粒子，例如由納米粒子油墨組合物沉積，并作為可拉伸基材上的膜形成的銀納米粒子。所述油墨組合物可由銀納米粒子溶液組成，所述銀納米粒子溶液可含有銀納米粒子、穩(wěn)定劑和溶劑。所述銀納米粒子油墨組合物可選自如美國(guó)公布N0.2012/0043512中所公開(kāi)的銀納米粒子油墨組合物和/或如美國(guó)公布N0.2011/0135808中所公開(kāi)的銀納米粒子油墨組合物。
[0015]當(dāng)將油墨層退火時(shí)，銀納米粒子變得經(jīng)退火而形成導(dǎo)電膜。所述導(dǎo)電膜可與基材表面基本上適形(即使當(dāng)拉伸基材時(shí))，并保持導(dǎo)電。所述導(dǎo)電膜可具有初始形狀，如當(dāng)變得充分退火時(shí)膜所獲得的形狀，以及對(duì)應(yīng)于所述初始形狀的第一電導(dǎo)率。隨后，例如當(dāng)膜保持與下方基材的表面締合時(shí)可拉伸膜，在至少一個(gè)方向上拉伸基材約5%至約10%。當(dāng)被拉伸時(shí)，例如當(dāng)達(dá)到拉伸狀態(tài)或當(dāng)達(dá)到隨后的未拉伸狀態(tài)時(shí)，膜電導(dǎo)率為第二電導(dǎo)率。在一個(gè)實(shí)施例中，第二電導(dǎo)率不小于第一電導(dǎo)率。在一個(gè)實(shí)施例中，第二電導(dǎo)率大于第一電導(dǎo)率。
[0016]銀納米粒子
[0017]如“銀納米粒子”中使用的術(shù)語(yǔ)“納米”指，例如，小于約1，OOOnm，例如約0.5nm至約1，OOOnm，例如約Inm至約500nm，約Inm至約100nm，約Inm至約25nm或約I至約1nm的粒度。粒度指如通過(guò)TEM(透射電子顯微鏡)或其他合適的方法測(cè)定的金屬粒子的平均直徑。通常，在由本文描述的方法獲得的銀納米粒子中可存在多個(gè)粒度。在實(shí)施例中，不同尺寸的銀納米粒子的存在是可接受的。
[0018]銀納米粒子可具有例如至少約5天至約I個(gè)月，約I周至約6個(gè)月，約I周至超過(guò)I年的穩(wěn)定性(即存在油墨組合物中的銀納米粒子的最少沉淀或聚集時(shí)的時(shí)間段)。穩(wěn)定性可使用多種方法檢測(cè)，例如探測(cè)粒度的動(dòng)態(tài)光散射法、使用確定過(guò)濾器孔尺寸(例如I微米)來(lái)評(píng)價(jià)過(guò)濾器上的固體的簡(jiǎn)單過(guò)濾法。
[0019]也可使用代替銀納米粒子或與銀納米粒子一起的另外的金屬納米粒子，例如Al、Au、Pt、Pd、Cu、Co、Cr、In和Ni，特別是過(guò)渡金屬，例如Au、Pt、Pd、Cu、Cr、Ni和它們的混合物。此外，油墨組合物也可包含銀納米粒子復(fù)合材料或金屬納米粒子復(fù)合材料，例如Au—Ag、Ag—Cu、Ag—N1、Au—Cu、Au—N1、Au—Ag—Cu 和 Au—Ag—Pd。復(fù)合材料的各個(gè)組分可以以例如約0.01重量％至約99.9重量％，特別是約10重量％至約90重量％的量存在。
[0020]銀和/或其他金屬納米粒子可由金屬化合物的化學(xué)還原制得。任何合適的金屬化合物可用于本文描述的方法。金屬化合物的例子包括金屬氧化物、金屬硝酸鹽、金屬亞硝酸鹽、金屬羧酸鹽、金屬乙酸鹽、金屬碳酸鹽、金屬高氯酸鹽、金屬硫酸鹽、金屬氯化物、金屬溴化物、金屬碘化物、金屬三氟乙酸鹽、金屬磷酸鹽、金屬三氟乙酸鹽、金屬苯甲酸鹽、金屬乳酸鹽、金屬烴基磺酸鹽或它們的組合。
[0021]油墨組合物中銀納米粒子的重量百分比可為例如約10重量％至約80重量％，約30重量％至約60重量％，或約40重量％至約70重量％。
[0022]本文描述的油墨組合物含有穩(wěn)定劑，所述穩(wěn)定劑與銀納米粒子的表面締合，并且在基材上形成金屬特征的過(guò)程中將銀納米粒子退火之前不會(huì)被去除。穩(wěn)定劑可為有機(jī)的。
[0023]在實(shí)施例中，穩(wěn)定劑與銀納米粒子的表面物理或化學(xué)締合。以此方式，銀納米粒子在液體溶液外在其上具有穩(wěn)定劑。即，其上具有穩(wěn)定劑的納米粒子可從用于形成納米粒子和穩(wěn)定劑絡(luò)合物的反應(yīng)混合物溶液中分離和回收。因此，經(jīng)穩(wěn)定的納米粒子可隨后易于均勻分散于用于形成可印刷液體的溶劑中。
[0024]如本文所用，銀納米粒子與穩(wěn)定劑之間的短語(yǔ)“物理或化學(xué)締合”可為化學(xué)鍵和/或其他物理附接。化學(xué)鍵可采取例如共價(jià)鍵、氫鍵、配位絡(luò)合物鍵或離子鍵，或不同化學(xué)鍵的混合物的形式。物理附接可采取例如范德華力或偶極-偶極相互作用，或不同物理附接的混合物的形式。
[0025]“有機(jī)穩(wěn)定劑”中的術(shù)語(yǔ)“有機(jī)”指，例如，一個(gè)或多個(gè)碳原子的存在，但有機(jī)穩(wěn)定劑可包含一個(gè)或多個(gè)非金屬雜原子，如氮、氧、硫、硅、鹵素等。有機(jī)穩(wěn)定劑可為有機(jī)胺穩(wěn)定劑，如美國(guó)專(zhuān)利N0.7，270，694中描述的那些。有機(jī)胺的例子為烷基胺，例如丁基胺、戊基胺、己基胺、庚基胺、辛基胺、壬基胺、癸基胺、十六烷基胺、i^一烷基胺、十二烷基胺、十三烷基胺、十四燒基胺、二氨基戊燒、二氨基己燒、二氨基庚燒、二氨基辛燒、二氨基壬燒、二氨基癸燒、二氨基辛燒、二丙基胺、二丁基胺、二戊基胺、二己基胺、二庚基胺、二辛基胺、二壬基胺、二癸基胺、甲基丙基胺、乙基丙基胺、丙基丁基胺、乙基丁基胺、乙基戊基胺、丙基戊基胺、