一種柔性對稱型贗電容超級電容器及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種可正反充放電的柔性對稱型贗電容超級電容器及其制備方法，具體為以導(dǎo)電碳布上交聯(lián)的多孔網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)納米鎳顆粒/多壁碳納米管分別作為正、負(fù)極，組裝成可正反充放電的柔性固態(tài)贗電容超級電容器。屬于電化學(xué)、材料學(xué)、電子儀器、能源等領(lǐng)域，主要用于柔性便攜式電子器件等。
【背景技術(shù)】
[0002]超級電容器是一種介于普通電池和電容器之間的新型儲能器件，能夠提供比普通電池更高的功率密度和比普通電容器更大的能量密度。超級電容器又分為雙電層超級電容器和贗電容超級電容器，雙電層超級電容器利用電極表面雙電層電荷積累儲存電量，反應(yīng)速度快，能夠瞬間積累和釋放電量，產(chǎn)生大電流驅(qū)動(dòng)高功率用電器；贗電容超級電容器是在超級電容器的正極或負(fù)極引入表面或近表面氧化還原反應(yīng)，在不影響倍率性能的基礎(chǔ)上盡量增大容量。超級電容器作為一種儲能器件，需要具有在各種場合均能使用的普適性?，F(xiàn)有大部分超級電容器均為固體塊狀結(jié)構(gòu)，機(jī)械抗性不強(qiáng)，對于某些特殊的場合，如智能可穿戴設(shè)備的供能模塊，高空高壓輸電線路的監(jiān)控設(shè)備等。因此，發(fā)展具有機(jī)械柔韌性的固態(tài)柔性超級電容具有十分重要的現(xiàn)實(shí)意義。此外，現(xiàn)有贗電容超級電容均為非對稱結(jié)構(gòu)，其中一極使用贗電容材料如氧化錳、氧化鎳和氧化鈷等，另一極使用雙電層材料如活性炭、碳納米管和石墨烯等。這種結(jié)構(gòu)使得超級電容器具有了和電池一樣的極性，即只能在某一方向充放電，失去了超級電容器可以不區(qū)分極性的優(yōu)勢，導(dǎo)致使用過程中需要花費(fèi)額外的時(shí)間和精力，不利于便捷使用。目前能夠正反充放電的贗電容超級電容器還未見報(bào)道。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0003]本發(fā)明的目的是針對現(xiàn)有贗電容超級電容器需要區(qū)分極性，使用不夠便捷的問題，提供一種可正反充放電的柔性對稱型贗電容超級電容器及其制備方法。本發(fā)明使用碳布基底上納米鎳顆粒/多壁碳納米管作為正極和負(fù)極組裝成贗電容對稱超級電容器，具有比傳統(tǒng)對稱型電容器更高的容量、優(yōu)良的倍率性能和循環(huán)性能，能夠不區(qū)分極性使用，并且具有優(yōu)良的柔韌性。
[0004]為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案為:
[0005]—種柔性對稱型贗電容超級電容器，包括正極、負(fù)極和介于兩者之間的電解質(zhì)，其特征在于，正負(fù)極均采用以導(dǎo)電碳布為集流體、納米鎳顆粒/多壁碳納米管為活性材料的納米鎳顆粒/多壁碳納米管/導(dǎo)電碳布電極，由多壁碳納米管/導(dǎo)電碳布基底上生長納米鎳顆粒而得，納米鎳顆粒和多壁碳納米管原位結(jié)合。
[0006]按上述方案，多壁碳納米管均勻地生長在每根碳布纖維表面，單根碳納米管的直徑為30-40納米，相互交聯(lián)；鎳納米顆粒位于碳納米管節(jié)點(diǎn)處，直徑15-30納米，表面被高度石墨化的碳層包覆。
[0007]按上述方案，所述納米鎳顆粒/多壁碳納米管/導(dǎo)電碳布基底電極的制備方法，包括如下步驟:(1)將導(dǎo)電碳布進(jìn)行處理，得到親水性導(dǎo)電碳布；⑵將親水性導(dǎo)電碳布在硝酸鎳的水溶液中充分浸潤后取出，干燥，置于石英管爐中惰性氣氛下以乙醇與乙二醇的混合溶液為碳源，在碳源充分條件下進(jìn)行化學(xué)氣相沉積反應(yīng)，反應(yīng)溫度為750-80(TC，反應(yīng)時(shí)間為5-15分鐘，得到以導(dǎo)電碳布為集流體、納米鎳顆粒/多壁碳納米管為活性材料的納米鎳顆粒/多壁碳納米管/導(dǎo)電碳布電極。
[0008]按上述方案，所述的硝酸鎳水溶液濃度為0.1-0.2摩爾每升，碳源中乙醇和乙二醇的體積比為1:1到2:1。
[0009]按上述方案，所述步驟(I)的處理為以導(dǎo)電碳布為陽極進(jìn)行電化學(xué)陽極氧化處理。
[0010]按上述方案，所述的電化學(xué)陽極氧化處理為將碳纖維布作為工作電極，金屬鉑片作為對電極，甘汞作為參比電極，采用三電極體系，在1-2摩爾每升的硫酸溶液中以恒電位極化模式，正電位2-3伏極化5-10分鐘。
[0011]按上述方案，步驟(2)為:將硝酸鎳溶于去離子水中，混合均勻，配成催化劑前驅(qū)溶液；裁取處理后親水性導(dǎo)電碳布將其置于已經(jīng)配好的硝酸鎳溶液中浸潤后，取出后烘干；在惰性氣體氛圍下，以體積比為2:1的乙醇和乙二醇的混合溶液作為碳源，置于管式退火爐進(jìn)氣口一端，將有催化劑的碳布置于石英管爐中加熱到750-800°C反應(yīng)5-15分鐘，后自然降溫至室溫后取出。
[0012]按上述方案，其還包括步驟(3):將步驟(2)得到的納米鎳顆粒/多壁碳納米管/導(dǎo)電碳布電極在氫氧化鉀水溶液中使用循環(huán)伏安法進(jìn)行活化處理，然后烘干得到活化后的納米鎳顆粒/多壁碳納米管復(fù)合電極。
[0013]按上述方案，所述的步驟(3)中對碳納米管的活化處理為:將生長碳納米管的碳布作為工作電極，氫氧化鉀水溶液的濃度為1-3摩爾每升中，掃描電壓區(qū)間-0.2V?0.8V，掃描速率為10-20毫伏每秒，循環(huán)次數(shù)為100-200次。
[0014]柔性對稱型贗電容超級電容器制備方法:將氫氧化鉀、聚乙烯醇和水充分混合后得到氫氧化鉀凝膠電解質(zhì)，在兩片納米鎳顆粒/多壁碳納米管/導(dǎo)電碳布電極表面分別涂抹該氫氧化鉀凝膠電解質(zhì)后，將兩片電極貼在一起壓實(shí)，烘干后用保護(hù)膜封裝。
[0015]該超級電容器正、負(fù)極均由生長在導(dǎo)電碳布上的納米鎳顆粒/多壁碳納米管三維交聯(lián)結(jié)構(gòu)薄膜組成(以導(dǎo)電碳布為集流體、納米鎳顆粒/多壁碳納米管為活性材料的納米鎳顆粒/多壁碳納米管/導(dǎo)電碳布電極)，納米鎳顆粒和多壁碳納米管原位結(jié)合，電極整體電子迀移率高，具有優(yōu)良的倍率性能；贗電容超級電容器具有對稱結(jié)構(gòu)，能夠不區(qū)分極性正反方向充放電；具有優(yōu)良的機(jī)械柔韌性。
[0016]本發(fā)明的有益效果:
[0017](I)、通過電化學(xué)陽極氧化方法，在疏水性的碳布表面形成羥基或羧基等含氧官能團(tuán)，改善碳布纖維表面的親水性，使催化劑溶液能夠更好的吸附在碳纖維便面，生長得到的碳納米管和碳纖維布有更好的結(jié)合力。
[0018](2)、導(dǎo)電碳布作為生長碳納米管立體網(wǎng)狀集流體的載體，支撐起導(dǎo)電性強(qiáng)的三維空間結(jié)構(gòu)，同時(shí)其在電化學(xué)過程中的化學(xué)穩(wěn)定性保障了電極工作的穩(wěn)定性。稠密網(wǎng)狀多壁碳納米管生長在碳布上，提高了碳布空間利用率，增大了活性材料的負(fù)載量，同時(shí)還能保證足夠的空隙使電解液與活性材料充分接觸，極大提高了面積比容量。
[0019](3)、納米鎳顆粒為生長多壁碳納米管的催化劑殘留，具有嵌入式結(jié)構(gòu)，與多壁碳納米管之間具有很強(qiáng)的結(jié)合力，整個(gè)電極具有優(yōu)良的電子和離子迀移效率，與傳統(tǒng)電極包覆結(jié)構(gòu)相比，倍率性能優(yōu)越，能實(shí)現(xiàn)快速充放電。
[0020](4)、正負(fù)極均為高性能的納米鎳顆粒/多壁碳納米管材料，形成非對稱贗電容器結(jié)構(gòu)，納米尺度納米鎳顆粒能通過贗電容反應(yīng)，提供更多的電荷存儲和釋放容量，和傳統(tǒng)碳基超級電容器相比能提供更大的贗電容比容量。
[0021](5)、一步合成的納米鎳顆粒/多壁碳納米管復(fù)合材料，通過活化后既能利用嵌入其中的高活性鎳顆粒在正電壓區(qū)間的法拉第贗電容，又可以利用碳納米管在負(fù)區(qū)間的雙電層電容，而且兩者的容量相當(dāng)。
[0022](6)、使用納米鎳顆粒/多壁碳納米管復(fù)合材料分別作為正電極和負(fù)電極組裝的對稱型贗電容超級電容器具有不區(qū)分正負(fù)極，可以正向和反向充放電的功能。
[0023](7)、柔性對稱型贗電容超級電容器使用堿性凝膠電解質(zhì)組裝，具有優(yōu)異的機(jī)械柔韌性，在彎曲情況是不影響正常使用。
[0024](8)、本發(fā)明正負(fù)極均為鎳納米顆粒/多壁碳納米管沉積在導(dǎo)電碳布集流體上，對稱型超級電容器使用凝膠電解質(zhì)涂覆壓制而成，制備方法的簡單性、易控性、能耗低、成本低和材料生長環(huán)境的均勻性，極易實(shí)現(xiàn)低成本、大批量、大面積、均勻工業(yè)化量產(chǎn)。
【附圖說明】
[0025]圖1為實(shí)施例1制備的碳布基底上納米鎳顆粒/多壁碳納米管的掃描電子顯微鏡圖、透射電子顯微鏡圖以及X射線衍射譜，其中a為放大1000倍的碳納米管形貌圖，b為放大100000倍的碳納米管形貌圖。c為放大500000倍的納米鎳顆粒形貌圖，d為X射線衍射
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[0026]圖2為實(shí)施例1制備的碳布基底上納米鎳顆粒/多壁碳納米管電極的三電極性能圖，其中圖a為正電壓區(qū)間循環(huán)伏安圖，圖b為負(fù)電壓區(qū)間循環(huán)伏安圖。
[0027]圖3為實(shí)施例1制備的對稱型超級電容器的循環(huán)伏安曲線和恒電流充放電曲線，其中a為循環(huán)伏安圖，b為恒電流充放電曲線圖。
[0028]圖4為實(shí)施例3制備的對稱型超級電容器正反方向充放電和倍率性能圖，其中a是恒電流充放電曲線圖，b是正反充放電倍率性能曲線圖。
[0029]圖5為實(shí)施例1制備的對稱型超級電容器在不同彎曲程度下的循環(huán)伏安曲線。
[0030]圖6為實(shí)施例1制備的對稱型超級電容器的循環(huán)性能曲線。
【具體實(shí)施方式】
[0031]為了更好地理解本發(fā)明，下面結(jié)合實(shí)施例進(jìn)一步闡明本發(fā)明的內(nèi)容，但本發(fā)明的內(nèi)容不僅僅局限于下面的實(shí)施例。
[0032]實(shí)施例1
[0033]納米鎳顆粒/多壁碳納米管/導(dǎo)電碳布電極的制備，其制備方法包括:采用電化學(xué)工作站三電極體系，將碳纖維布作為工作電極，金屬鉑片作為對電極，甘汞作為參比電極。在I摩爾每升的硫酸溶液中以恒電位極化模式，正電位2.5伏極化10分鐘，將碳纖維布取出并在電熱鼓風(fēng)干燥箱中烘干，得到處理后親水性導(dǎo)電碳布。將2.9克硝酸鎳(Ni(NO3)2.6Η20)溶于50毫升水(H2O)溶液中，用磁力攪拌器攪拌，使其充分溶解，混合均勻，配成溶液；裁取處理后導(dǎo)電碳布將其置于已經(jīng)配好的硝酸鎳溶液中浸潤后，取出后100攝氏度干燥I小時(shí)；在惰性氣體氛圍下，以6毫升乙醇與3毫升乙二醇的混合溶液作為碳源，將碳布置于石英管爐中加熱到800°C反應(yīng)10分鐘，得到均勻包覆于碳布纖維表面的多壁碳納米管膜；樣品做掃描電子顯微鏡(SEM)、透射電子顯微鏡觀察(TEM)和X射線衍射測試(XRD)，結(jié)果見圖1。圖1a中SEM結(jié)果表明，多壁碳納米管均勻地生長在每根碳布纖維的表面，纖維直徑約為15微米；圖b中TEM表明單根碳納米管的直徑為30-40納米，相互交聯(lián)；圖c中TEM表明鎳納米顆粒直徑約為20納米，表面被高度石墨化的碳層包覆，為嵌入式結(jié)構(gòu)，相互結(jié)合緊密；圖d中XRD顯示了碳和鎳的特征峰，表明復(fù)合材料主要成分為石墨化碳層和晶化程度較好的鎳。將生長碳納米管的碳布作為工作電極，鉑片為對電極，甘汞作為參比電極，在lmol/L的氫氧化鉀(KOH)溶液中，使用循環(huán)伏安法在-0.2到0.8伏電壓區(qū)間，10毫伏每秒的掃描速率