電池負(fù)極二氧化鈦中間相微球復(fù)合材料及其制備方法
【專利說明】電池負(fù)極二氧化鈦中間相微球復(fù)合材料及其制備方法
[0001]
技術(shù)領(lǐng)域
[0002]本發(fā)明涉及鋰離子電池領(lǐng)域，特別涉及電池負(fù)極二氧化鈦中間相微球復(fù)合材料及其制備方法。
[0003]本發(fā)明還涉及一種電池，其包括所述的鋰離子電池負(fù)極二氧化鈦/中間相微球復(fù)合材料。
【背景技術(shù)】
[0004]納米二氧化鈦氧化負(fù)極材料具有較高倍率性能、安全性能，但在充放電過程中較大的體積效應(yīng)大大的削弱了其循環(huán)壽命，再者，納米二氧化鈦雖然具有優(yōu)異的倍率性能但其比表面高首次效率低、加工性能差，中間相碳微球一直以來以其加工性能好、振實(shí)密度高而應(yīng)用于鋰離子電池負(fù)極材料，但由于其電位低在大電流充放電下容易產(chǎn)生鋰晶枝刺穿隔膜而使電池短路內(nèi)燃，造成安全隱患，如將二者有機(jī)的結(jié)合起來，利用中間相球的高振實(shí)、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性高的特性及納米二氧化鈦的大電流充放電能力，將納米二氧化鈦均勻的包覆在中間相碳微球內(nèi)部，充分利用二者的協(xié)同效應(yīng)，不失為一種合成高倍率、安全性高、長(zhǎng)循環(huán)壽命鋰離子電池用負(fù)極材料的解決方案。一方面包覆在碳微球內(nèi)的納米氧化物可以利用中間相的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性緩沖在充放電過程中造成的結(jié)構(gòu)崩塌、體積膨脹效應(yīng)，同時(shí)，包覆在中間相球內(nèi)二氧化鈦納米顆粒避免了與電解液的直接接觸，減小了副反應(yīng)的發(fā)生，進(jìn)而減少充放電循環(huán)過程中帶來的不可逆容量損失，提高首次效率。
[0005]申請(qǐng)?zhí)枮?01110071827的專利公開了一種二氧化鈦/碳復(fù)合納米管的制備方法，制得的二氧化鈦/碳復(fù)合納米管循環(huán)穩(wěn)定性好，倍率性能優(yōu)異，但是比表面過高，能量密度低、加工性能差、不利于工業(yè)化電池極片工藝的制作。文獻(xiàn)Characteristicsof mesocarbon microbeads generated from a coal tar pitch with addit1n ofmicro-alumina powder報(bào)道了一種內(nèi)含Al的中間相碳微球的制作方法,實(shí)驗(yàn)XRD證實(shí)生成的中間相碳微球中內(nèi)部含有Al元素，但并未對(duì)其電化學(xué)性能進(jìn)行進(jìn)一步測(cè)試。申請(qǐng)?zhí)枮?01110112449.3報(bào)道了一種合成二氧化鈦/碳的復(fù)合鋰離子電池負(fù)極材料的制作方法，但該方法使用大量有機(jī)溶劑，安全性較差，不適宜大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。
[0006]

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007]本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是實(shí)現(xiàn)了化學(xué)法合成了鋰離子電池用二氧化鈦與中間相復(fù)合的產(chǎn)物，客服了納米二氧化鈦?zhàn)鳛殇囯x子電池負(fù)極材料比表面大，首效不高的缺點(diǎn)，及中間相碳微球大倍率下安全性較低的缺陷。
[0008]根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)方面，其涉及一種鋰離子電池負(fù)極二氧化鈦/中間相微球復(fù)合材料的制備方法，包括以下的步驟: 步驟(I):將低軟化點(diǎn)浙青攪拌并加熱至80~200°c，再將納米二氧化鈦、中間相碳微球中的一種或多種加入所述低軟化點(diǎn)浙青中充分分散，同時(shí)加入一種或多種分散劑，充分?jǐn)嚢?l-3h ；
步驟(2):將步驟(I)中所得的反應(yīng)液以1.5~4°C /min的升溫速率逐漸升溫至350~480°C，然后保溫 2h~12h ；
步驟(3):將步驟(2)中所得的化合物過濾，然后用喹啉、甲苯、四氫呋喃中的一種或多種溶劑洗滌1-6小時(shí)，然后再次過濾；
步驟(4):將步驟(3)中所得的產(chǎn)物在60-200°C下干燥2-24h，得到初品；
步驟(5):將步驟(4)中所得的初品以300-600目振動(dòng)過篩后得到生球產(chǎn)物；
步驟(6):將步驟(5)中所得的生球產(chǎn)物以1.5-4°C的升溫速率在450-600°C空氣或02氣氛下進(jìn)行一次碳化2-6h，接著在700-120(TC下，空氣或N2氣氛下再次碳化2_12h，最后得到二氧化鈦/中間相微球復(fù)合材料。
[0009]所述的低軟化點(diǎn)浙青為中溫煤浙青、石油浙青或萘油調(diào)制浙青，并且所述的低軟化點(diǎn)浙青的QI含量為0.1-4%。
[0010]所述的納米二氧化鈦為銳鈦礦納米二氧化鈦、金紅石型的納米二氧化鈦及板鈦礦二氧化鈦的一種或多種，形貌為顆粒狀或棒狀，其粒徑為5~100nm ;所述的中間相碳微球粒徑為6-25 μ m ;分散劑為烷基磺酸鈉、烷基聚氧乙烯醚硫酸鈉、烷基磺酸鈉、脂肪酸鈉、亞甲基雙萘磺酸鈉中的一種或多種。
[0011]所述的納米二氧化鈦為銳鈦礦二氧化鈦，其粒徑為30nm ;所述的中間相碳微球粒徑為為10 μ m。
[0012]所述的步驟(3)中所使用的溶劑為喹啉，洗滌時(shí)間為2h。
[0013]所述的步驟(4)中干燥的溫度為80°C，干燥的時(shí)間為12 h。
[0014]所述的步驟(7)中一次碳化的溫度為550°C，時(shí)間為5h ;再次碳化的溫度為900°C，時(shí)間為6h，其氣氛為空氣。
[0015]所述的步驟(I)中的攪拌的速率為200~700rmp。
[0016]根據(jù)本發(fā)明的另一方面，其涉及一種鋰離子電池負(fù)極二氧化鈦/中間相微球復(fù)合材料，其通過上、所述的制備方法而制得，其中其粒徑為2~50μπι ;中間相碳微球與二氧化鈦的質(zhì)量比為98:2~80:20ο
[0017]根據(jù)本發(fā)明的另一方面，其還涉及一種電池，其包括上述的鋰離子電池負(fù)極二氧化鈦/中間相微球復(fù)合材料。
[0018]本發(fā)明所述的制備方法工藝簡(jiǎn)便可控性強(qiáng)，原料來源廣泛，成本較低。本發(fā)明的鋰離子復(fù)合二氧化鈦/中間相微球復(fù)合金屬氧化物具有容量高、倍率性能好、循環(huán)性能佳的優(yōu)點(diǎn)。
[0019]
【附圖說明】
[0020]圖1為本發(fā)明的實(shí)施例1所得材料的電鏡圖。
[0021]圖2為實(shí)施例1所得材料在0_3V、60mA/g測(cè)試條件下所示的比容量及循環(huán)性能。
[0022]
【具體實(shí)施方式】
[0023]下面以具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步說明，但本發(fā)明并不局限于這些實(shí)施例。
[0024]實(shí)施例1
將10g萘油調(diào)制的浙青(軟化點(diǎn)82.5°C)以1.50C /min升溫加熱到120°C，在370rmp的攪拌速度下攪拌lh。然后，將質(zhì)量百分比為2.5%的、粒徑為30nm銳鈦礦二氧化鈦納米顆粒P25 (2.5g)以及1%的陰離子分散劑十二烷基苯磺酸鈉(3.5g)加入到上述溶液中，充分?jǐn)嚢?h。再以3.5°C/min升溫至420°C，保溫8h。接著過濾產(chǎn)物，用喹啉洗液洗滌2h后再次過濾，并于80°C下干燥15h。然后，得到的產(chǎn)物于350目振動(dòng)過篩，過篩后產(chǎn)物600°C、N2下一次碳化2h，后 1000°C、空氣氣氛下再次碳化4h。最后，自然冷卻得到二氧化鈦中間相碳化品(16.2g)。
[0025]實(shí)施例2
將10g萘油調(diào)制的浙青(軟化點(diǎn)82.5°C)以1.50C /min升溫加熱到120°C，在370rmp的攪拌速度下攪拌lh。然后，將質(zhì)量百分比為5%，粒徑為ΙΟμπι中間相碳微球(5g)、質(zhì)量百分比為2.5%的、粒徑為30nm銳鈦礦二氧化鈦納米顆粒P25 (2.5g)以及1%的陰離子分散劑十二烷基苯磺酸鈉(3.5g)加入到上述溶液中，充分?jǐn)嚢?h。再以3.50C /min升溫至4200C，保溫8h。接著過濾產(chǎn)物，用喹啉洗液洗滌2h后再次過濾，并于80°C下干燥15h。然后，得到的產(chǎn)物于350目振動(dòng)過篩，過篩后產(chǎn)物于600°C、N2下一次碳化2h，1000°C、空氣氣氛下再次碳化4h。最后，自然冷卻得到二氧化鈦中間相碳化品(20.lg)。
[0026]實(shí)施例3
將10g萘油調(diào)制的浙青(軟化點(diǎn)82.5°C)以1.50C /min升溫加熱到120°C，在370rmp的攪拌速度下攪拌lh。然后，將質(zhì)量百分比為5%，粒徑為6μπι的石墨化后的中間相碳微球(5g)、質(zhì)量百分比為2.5%的、粒徑為30nm銳鈦礦二氧化鈦納米顆粒P25 (2.5g)以及1%的陰離子分散劑十二烷基苯磺酸鈉(3.5g)加入到上述溶液中，充分?jǐn)嚢?h。再以3.50C /min升溫至420°C，保溫8h。接著過濾產(chǎn)物，用喹啉洗液洗滌2h后再次過濾，并于80°C下干燥15h。然后，得到的產(chǎn)物于350目振動(dòng)過篩，過篩后產(chǎn)物于600°C、N2下一次碳化2h后1000°C、空氣氣氛下再次碳化4h。最后，自然冷卻得到二氧化鈦中間相碳化品(18.2g)。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.電池負(fù)極二氧化鈦中間相微球復(fù)合材料及其制備方法，其特征在于包括以下的步驟: 步驟(I):將低軟化點(diǎn)浙青攪拌并加熱至80~200°c，再將納米二氧化鈦、中間相碳微球中的一種或多種加入所述低軟化點(diǎn)浙青中充分分散，同時(shí)加入一種或多種分散劑，充分?jǐn)嚢?l-3h ； 步驟(2):將步驟(I)中所得的反應(yīng)液以1.5~4°C /min的升溫速率逐漸升溫至350~480°C，然后保溫 2h~12h ； 步驟(3):將步驟(2)中所得的化合物過濾，然后用喹啉、甲苯、四氫呋喃中的一種或多種溶劑洗滌1-6小時(shí)，然后再次過濾； 步驟(4):將步驟(3)中所得的產(chǎn)物在60-200°C下干燥2-24h，得到初品； 步驟(5):將步驟(4)中所得的初品以300-600目振動(dòng)過篩后得到生球產(chǎn)物； 步驟(6):將步驟(5)中所得的生球產(chǎn)物以1.5-4°C的升溫速率在450-600°C空氣或O2氣氛下進(jìn)行一次碳化2-6h，接著在700-120(TC下，空氣或隊(duì)氣氛下再次碳化2_12h，最后得到二氧化鈦/中間相微球復(fù)合材料。2.如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于所述的低軟化點(diǎn)浙青為中溫煤浙青、石油浙青或萘油調(diào)制浙青，并且所述的低軟化點(diǎn)浙青的QI含量為0.1-4%。3.如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于所述的納米二氧化鈦為銳鈦礦納米二氧化鈦、金紅石型的納米二氧化鈦及板鈦礦二氧化鈦的一種或多種，形貌為顆粒狀或棒狀，其粒徑為5~100nm ;所述的中間相碳微球粒徑為6_25 μ m ;分散劑為烷基磺酸鈉、烷基聚氧乙烯醚硫酸鈉、烷基磺酸鈉、脂肪酸鈉、亞甲基雙萘磺酸鈉中的一種或多種。4.如權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于所述的納米二氧化鈦為銳鈦礦二氧化鈦，其粒徑為30nm ;所述的中間相碳微球粒徑為為10 μ m。5.如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于所述的步驟(3)中所使用的溶劑為喹啉，洗滌時(shí)間為2h。6.如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于所述的步驟(4)中干燥的溫度為80°C，干燥的時(shí)間為12 h。7.如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于所述的步驟(7)中一次碳化的溫度為550°C，時(shí)間為5h ;再次碳化的溫度為900°C，時(shí)間為6h，其氣氛為空氣。8.如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于所述的步驟(I)中的攪拌的速率為200?700rmpo9.一種鋰離子電池負(fù)極二氧化鈦/中間相微球復(fù)合材料,其通過如權(quán)利要求1-8中任意一項(xiàng)所述的制備方法而制得，其中其粒徑為2~50μπι;中間相碳微球與二氧化鈦的質(zhì)量比為 98:2~80:20ο10.一種電池，其包括如權(quán)利要求9所述的鋰離子電池負(fù)極二氧化鈦/中間相微球復(fù)合材料。
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種鋰離子電池負(fù)極二氧化鈦/中間相微球復(fù)合材料的制備方法，其包括在瀝青球化過程中加入納米級(jí)二氧化鈦粉末及中間相碳微球中的一種或多種后經(jīng)碳化制得。本發(fā)明還涉及通過上述方法制得的鋰離子電池負(fù)極二氧化鈦/中間相微球復(fù)合材料。本發(fā)明還涉及包括所述鋰離子電池負(fù)極二氧化鈦/中間相微球復(fù)合材料的電池。
【IPC分類】H01M4/36, H01M4/13, H01M4/04, H01M4/139, H01M10/0525
【公開號(hào)】CN105047860
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201410800046
【發(fā)明人】湯占磊, 李念民, 張殿浩, 喬永民, 丁曉陽, 李在峰
【申請(qǐng)人】上海杉杉科技有限公司
【公開日】2015年11月11日
【申請(qǐng)日】2014年12月19日