一種用于鋰電池的正極材料及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本申請涉及鋰電池材料領(lǐng)域，特別是涉及一種用于鋰電池的正極材料及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]二十一世紀(jì)以來，人類開始面臨傳統(tǒng)礦物燃料帶來的環(huán)境危機(jī)及不可再生資源枯竭帶來的能源危機(jī)。新能源行業(yè)的發(fā)展對能源存儲材料提出了更嚴(yán)苛的要求。目前，能源存儲領(lǐng)域的進(jìn)展主要依賴于電池技術(shù)的發(fā)展，在電池技術(shù)中，正負(fù)極材料的容量、倍率、安全等性能起關(guān)鍵作用。
[0003]在目前的正極材料中，高容量和好的循環(huán)穩(wěn)定性總是難以兼得，晶面呈層狀排列的層狀材料，如LiMn02、LiN12, LiCoO2, LiMn2O4等，具有較高的理論容量，但是由于充放電過程中副反應(yīng)較多，例如⑴與電解液發(fā)生反應(yīng)，導(dǎo)致正極材料中Mn元素的溶出，⑵Ni與Li發(fā)生換位，導(dǎo)致結(jié)構(gòu)破壞，(3) Co元素的毒性及較高的成本。不僅如此，層狀材料的循環(huán)性能也較差，以NMC(532)為例，在3-4.5V的充放電區(qū)間內(nèi)，未經(jīng)包覆，采用1/3C充放50次循環(huán)，衰減高達(dá)12%，這嚴(yán)重阻礙了這類材料的大規(guī)模使用。相比較而言，雖然橄欖石結(jié)構(gòu)的LiFePO4具有良好的循環(huán)穩(wěn)定性，但是其理論容量只有170mAh/g。因此，有科研人員將層狀材料和LiFePO4—起制成混合材料，雖然在一定程度上改善了鋰電池正極材料的高溫循環(huán)性能；但是，由于層狀材料和LiFePO4的制備工藝條件差異很大，很難將兩者有機(jī)的結(jié)合在一起，因此混合材料的高溫循環(huán)性能改善能力有限；并且，混合材料也不能解決層狀材料在充放電過程中與電解液發(fā)生副反應(yīng)的問題，材料的循環(huán)穩(wěn)定性能無法保證。
[0004]為了解決正極材料的循環(huán)問題，研究者提出了很多的方法，其中，界面處理最受重視，最直接的方式便是對正極材料進(jìn)行包覆。目前，改善正極材料的方式有，(I)摻雜改性，如摻雜，Al3+、Mg2+、Zn2+等元素，但是非活性元素的加入降低了材料的容量；(2)表面改性，即正極材料包覆，包覆材料有A1203、AlF3, T12, ZnO、Y2O3, FePO4, CuO等，同樣的，非活性包覆材料的使用也會降低材料的容量。探索合適的包覆方法、適宜的包覆層材料及最佳的包覆工藝是實現(xiàn)包覆法解決正極材料循環(huán)穩(wěn)定性的幾個關(guān)鍵因素。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本申請的目的是提供一種新的鋰電池正極材料及其制備方法。
[0006]本申請采用了以下技術(shù)方案:
[0007]本申請的一方面公開了一種用于鋰電池的正極材料，該正極材料的主要活性成份為微米級的高容量活性材料，高容量活性材料的表面均勻的包覆有至少一層納米磷酸鐵鋰層。
[0008]需要說明的是，本申請的包覆正極材料與現(xiàn)有的包覆正極材料最大的區(qū)別在于，創(chuàng)造性的采用循環(huán)穩(wěn)定性好而容量低的正極材料作為包覆層，對容量高，但穩(wěn)定性較差的正極高容量活性材料進(jìn)行包覆，這樣既能很好的解決包覆層與被包覆材料之間的相容性，提高包覆正極材料的穩(wěn)定性和整體性能，又能有效的將被包覆的正極高容量活性材料與電解液隔離，從而避免其與電解液發(fā)生副反應(yīng)，進(jìn)而提高包覆正極材料的循環(huán)性能?？梢岳斫猓旧暾堉?，被包覆的高容量活性材料可以是所有常規(guī)或不常規(guī)使用的高容量活性的正極活性材料，例如層狀材料、尖晶石結(jié)構(gòu)材料，以及通式為Lifi YN’ 04的正極活性材料，其中YSFe、Mn、NiSCo，N’SPSSi，l< β彡2 ;但是，本申請優(yōu)選的方案中，對具體的高容量活性材料進(jìn)行了限定。
[0009]優(yōu)選的，納米磷酸鐵鋰層的厚度為10nm-500nm。
[0010]需要說明的是，由于目前的磷酸鐵鋰制備工藝的限制，本申請的納米磷酸鐵鋰層的厚度最低可以達(dá)到10nm，而包覆層的厚度，一般也不宜太厚，包覆層太厚，會影響鋰離子的傳輸，因此，本申請優(yōu)選的納米磷酸鐵鋰層的厚度為10nm-500nm。
[0011]優(yōu)選的，納米磷酸鐵鋰層所采用的磷酸鐵鋰為粒徑小于10nm的磷酸鐵鋰。
[0012]優(yōu)選的，高容量活性材料選自LiMnO2' LiN12, LiCoO2' LiM2O4' LiM’ ,KyN1 x y02、Li1 ,NazNixXoy^Mn1 x’ y, OpLi2MnOrLi2Ru1-YMrvO3' a Li2MnO3.(l_a )LiK，O2和 Li XMX04中的至少一種；其中，LiM2O4中M為T1、V或Mn ;LiM’，KyN1 x/)2中M’、K、N可重復(fù)的選自Fe、Mn、N1、Co、V、T1、Cu、Zn、Y、Zr、Nb、Mo、Te、Ru、Rh、Sb、Ag、Cd、La、Ta、W、Pt、Au 或 Cr 中的一種，O 彡 X 彡 1，0 彡 y 彡 I !Li1 zNazNix’Coy’Mni x’ <02中 O 彡 x，彡 1，0 彡 y，彡 1，0 彡 z 彡 I ;Li2Ru1YMnz,O3中 O 彡 z，< I ; a Li 2Μη03.(1-a ) LiK，02中 K，為 N1、Mn 或 Co，O 彡 a ^ 0.5 ；LiβYN? 04中 Y 為 Fe、Mn、Ni 或 Co，N’ 為 P 或 Si，I 彡 β 彡 2。
[0013]本申請的另一面公開了本申請的正極材料的制備方法，包括將微米級的高容量活性材料顆粒和納米磷酸鐵鋰混合，通過機(jī)械旋轉(zhuǎn)的方式，增加高容量活性材料顆粒的表面能，使納米磷酸鐵鋰直接包裹在高容量活性材料顆粒的表面，無需進(jìn)行任何熱處理。
[0014]需要說明的是，本申請的另外一個特殊之處在于，采用機(jī)械旋轉(zhuǎn)的方式，在高容量活性材料顆粒的表面形成致密的納米磷酸鐵鋰層，如本申請的一種實現(xiàn)方式中，通過機(jī)械旋轉(zhuǎn)的方式處理，如圖1所示，與一般的包覆方式相比，能夠在高容量活性材料顆粒的表面形成均勻的納米磷酸鐵鋰層。
[0015]優(yōu)選的，機(jī)械旋轉(zhuǎn)的方式包括球磨、攪拌和融合中的至少一種。
[0016]本申請的另一面公開了一種高循環(huán)性能的鋰電池，包括直接采用本申請的正極材料，與導(dǎo)電劑和粘結(jié)劑混合后壓制成極片，然后組裝成鋰電池。
[0017]需要說明的是，本申請的正極材料，通過機(jī)械旋轉(zhuǎn)包覆后，無需進(jìn)行熱處理，直接就可以與導(dǎo)電劑和粘結(jié)劑混合壓制成極片；這也是本申請的正極材料的一個重要特點。
[0018]還需要說的是，理論上來說，只要采用本申請的正極材料，其他的導(dǎo)電劑和粘結(jié)劑都可以采用常規(guī)使用的導(dǎo)電劑和粘結(jié)劑；但是，本申請的優(yōu)選方案中，為了達(dá)到更好的效果，分別對導(dǎo)電劑和粘結(jié)劑進(jìn)行了限定。
[0019]優(yōu)選的，導(dǎo)電劑選自碳納米管、導(dǎo)電石墨烯、導(dǎo)電炭黑或?qū)щ娋酆衔镏械囊环N或多種。
[0020]更優(yōu)選的，碳納米管選自單壁碳納米管、雙壁碳納米管、多壁碳納米管或功能化碳納米管中的至少一種；導(dǎo)電石墨烯選自單層石墨烯、雙層石墨烯、多層石墨烯、功能化石墨烯或雜化石墨烯中的至少一種；導(dǎo)電聚合物材料選自聚苯胺、聚噻吩、聚吡咯、聚苯乙炔、聚乙炔、聚苯撐、聚苯硫醚、富勒烯及它們的衍生物中的一種或者幾種所形成的納米片、納米管、納米棒或納米纖維。
[0021]優(yōu)選的，粘結(jié)劑選自PVDF、PTFE, CMC、SBR、PVA、聚烯烴、聚烯烴共聚物、氟化橡膠、聚氨酯中的一種或多種；其中PVDF為聚偏氟乙烯的縮寫，PTFE為聚四氟乙烯的縮寫，CMC為羧甲基纖維素的縮寫，SBR為丁苯橡膠的縮寫，PVA為聚乙烯醇的縮寫。
[0022]本申請的有益效果在于:
[0023]本申請的正極材料，創(chuàng)造性的采用循環(huán)穩(wěn)定性好而容量低的正極材料作為包覆層，對容量高，但穩(wěn)定性較差的正極高容量活性材料進(jìn)行包覆；并且采用機(jī)械旋轉(zhuǎn)的方式進(jìn)行包覆處理，無需額外的加熱或其它處理；最大程度的保持了正極材料的自身性能；并且，機(jī)械旋轉(zhuǎn)包覆后，包覆層致密均勻；既能有效的提高包覆正極材料的穩(wěn)定性和整體性能，又能有效的將被包覆的正極高容量活性材料與電解液隔開，從而避免其與電解液發(fā)生副反應(yīng)，提尚包覆正極材料的循環(huán)性能。
【附圖說明】
[0024]圖1是本申請實施例中正極材料的包覆流程示意圖；
[0025]圖2是本申請實施例中層狀材料Li (Nia5Coa2Mna3)O2的包覆前后的掃描電鏡照片，a為包覆前的層狀材料的掃描照片及其局部放大圖，b為包覆后的正極材料的掃描照片及其局部放大圖；
[0026]圖3為本申請實施例中包覆后的正極材料中，能譜儀測量的層狀材料Li (祖。.50)。.#11。.3)02及包覆層LiFePO 4中各主要元素的成分分布圖片；
[0027]圖4是本申請實施例中層狀材料Li (Nia5Coa2Mna3) O2在包覆前和包覆后的100次充放電曲線對比圖；
[0028]圖5是本申請實施例中層狀材料Li (Nia5Coa2Mna3) O2在包覆前和包覆后的CV曲線的對比圖。
【具體實施方式】
[0029]現(xiàn)有技術(shù)中有很多對正極活性材料進(jìn)行包覆的方案，但是，本申請的發(fā)明人經(jīng)過大量的研究發(fā)現(xiàn)，現(xiàn)有的包覆方法都無法使得包覆層和被包覆材料很好的有機(jī)結(jié)合，并且，不同的包覆方法，其獲得的包覆材料的性能也不同，最直觀的結(jié)果就是，所制備的包覆材料的循環(huán)穩(wěn)定性無法得到保障。因此，探索合適的包覆方法和適宜的包覆層材料是制備良好的包覆材料，保障包覆材料循環(huán)穩(wěn)定性的關(guān)鍵因素。在這樣的認(rèn)識下，本申請的發(fā)明人創(chuàng)造性的提出，采用循環(huán)穩(wěn)定性好而容量低的正極材料如磷酸鐵鋰作為包覆層，對容量高，但穩(wěn)定性較差的正極高容量活性材料進(jìn)行包覆；采用磷酸鐵鋰作為包覆層，由于磷酸鐵鋰本身就是活性材料，參與充放電過程，并且，磷酸鐵鋰具有很好的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，無毒無污染，原料豐富；此外，本申請所采用的特殊的機(jī)械旋轉(zhuǎn)處理，能夠在高容量活性材料的表面形成一層致密而均勻的納米磷酸鐵鋰層，從而提高了包覆正極材料的循環(huán)穩(wěn)定性。制備成鋰電池時，納米磷酸鐵鋰層能夠?qū)⒎€(wěn)定性差的高容量活性材料與電解液隔開，避免高容量活性材料與電解液發(fā)生副反應(yīng)，從而保障了包覆正極材料的循環(huán)穩(wěn)定性。
[0030]下面通過具體實施例對本申請作進(jìn)一步詳細(xì)說明。以下實施例僅對本申請進(jìn)行進(jìn)一步說明，不應(yīng)理解為對本申請的限制。
[0031]實施例一
[0032]本例的正極材料，在微米級的層狀材料Li (Nia5Coa2Mna3) O2的表面包覆納米磷酸鐵鋰。其中層狀材料Li (Nia5Coa2Mna3) O2的平均粒徑為D50 = 10微米，磷酸鐵鋰的平均粒徑為D50 = 40納米。
[0033]具體的包覆方法，如圖1所示，按質(zhì)量比層狀材料Li (Nia5Coa2Mna3)O2顆粒:納米磷酸鐵鋰=9:1稱取層狀材料Li (Nia5Coa2Mna3) O2顆粒和納米磷酸鐵鋰，將其置于球磨罐中，旋轉(zhuǎn)的轉(zhuǎn)速為400r/min，以球磨旋轉(zhuǎn)的方式將納米磷酸鐵鋰包覆在Li (Nia5Coa2Mna3) O2顆粒表面，獲得本例的包覆正極材料。
[0034]采用電鏡掃描分別對層狀材料Li (Nia5Coa2Mna3) O2顆粒包覆前和包覆后進(jìn)行觀察，結(jié)果如圖2所示，結(jié)果顯示，包覆后，其表面明顯有一層均勻的包覆層。
[0035]采用能譜儀對本例的包覆正極材料中各主要元素進(jìn)行拍照，結(jié)果如圖3所