一種氣相沉積制備改性硅基負極材料的方法
【技術領域】
[0001] 本發(fā)明屬于鋰離子電池領域，尤其涉及一種負極材料，具體涉及一種利用氣相沉 積在娃表面沉積一層無定型碳來對金屬娃進行改性的方法。
【背景技術】
[0002] 隨著汽車行業(yè)的發(fā)展，石油、天然氣等不可再生石化燃料的耗竭日益受到關注，空 氣污染和室溫效應也成為全球性的問題，以及國民經濟的快速發(fā)展和人民生活水平的提 高，我國對原油的依賴度與日倶增，已對我國能源安全構成直接威脅，另外，原油的價格波 動也直接影響到我國國民經濟的發(fā)展，隨著國際原油價格的不斷攀升，不僅增加了中國用 高額外匯進口石油的經濟壓力，也使國內油品市場供求矛盾更加突出在我國石油消費結構 中，交通工具消耗的石油占一半以上，且呈現連續(xù)性大幅度上升趨勢，這些迫使人們不得不 在尋找新能源、發(fā)展新的交通工具方面加快步伐動力電池和電動汽車的發(fā)展被放在越來越 重要的位置。因此，以綠色二次電池為動力的二次能源越來越受到人們的重視，被視為是解 決能源枯竭和環(huán)境污染的有效途徑。
[0003] 隨著以綠色二次電池為動力的二次能源的迅速發(fā)展，各種新能源電動汽車及便攜 式電子設備、電動工具的廣泛使用和高速發(fā)展，對化學電源的要求也相繼提高。鋰離子電池 由于開路電壓高、能量密度大、重量輕和自放電低等優(yōu)點在這些領域得到日益廣泛的應用。 [0004]目前，商品化的鋰離子電池負極材料主要為石墨，石墨具有較低的鋰嵌入/脫嵌 電位、合適的可逆容量且資源豐富、價格低廉等優(yōu)點，是比較理想的鋰離子電池負極材料。 但其理論比容量只有372mAh/g，因而限制了鋰離子電池比能量的進一步提高，不能滿足日 益發(fā)展的高能量便攜式移動電源的需求。同時，石墨作為負極材料時，在首次充放電過程中 在其表面形成一層固體電解質膜（SEI)。固體電解質膜是電解液、負極材料和鋰離子等相 互反應形成，不可逆地消耗鋰離子，是形成不可逆容量的一個主要的因素；其二是在鋰離子 嵌入的過程中，電解質容易與其共嵌在迀出的過程中，電解液被還原，生成的氣體產物導致 石墨片層剝落，尤其在含有PC的電解液中，石墨片層脫落將形成新界面，導致進一步SEI形 成，不可逆容量增加，同時循環(huán)穩(wěn)定性下降。碳材料作為鋰離子電池負極材料依然存在充放 電容量低、初次循環(huán)不可逆損失大、溶劑分子共插層和制備成本高等缺點，這些也是在目前 鋰離子電池研究方面所需解決的關鍵問題。
[0005] 而硅基負極具有獨特的優(yōu)勢和潛力，硅負極材料在充放電過程中，能與鋰形成 Li12Si7、L i13Si4、Li7Si3、L i15Si4、Li22Si5等合金，具有高容量（Li 22Si5,最高 4200mAh/g)、脫 嵌鋰的電壓低、與電解液反應活性低、安全性能好等優(yōu)點但是研究發(fā)現，硅粉作為負極活性 材料時，充放電過程中顆粒的體積變化很大，導致硅顆粒粉化，電極循環(huán)性非常差。
[0006] 由于硅的體積效應，研究人員采用了各種硅的復合材料，如Si-Ni合金，SiCN/C陶 瓷復合材料、Ti-Si合金、Si-TiN復合材料、Cu 5Si合金、Ca2Si合金和CrSi2合金等材料，單 獨或則與石墨進行復合制作娃碳材料，在循環(huán)性能上得到了一定的改善但依然不夠理想。 除采用硅的復合材料，研究人員也嘗試采用納米硅來制作硅碳材料。如采用磁控濺射或者 化學沉積在集流體上沉積硅薄膜的方法、采用化學氣相沉積在石墨表面沉積納米硅薄膜、 采用納米Si-Ni合金、采用高能機械球磨制作硅碳復合材料、或者采用平均粒度為80納米 的硅粉制作硅碳復合材料等方法，這些方法確實能在一定程度上改善硅的循環(huán)性能，但改 善的程度有限，材料的循環(huán)性能依然不能滿足需要。

【發(fā)明內容】

[0007] 針對現有技術存在的問題，本發(fā)明的目的之一在于提供種利用氣相沉積無定型碳 對硅負極材料進行改性的方法，具體步驟如下： A) 將納米硅與過渡金屬化合物水溶液混合，進行加熱至水分蒸發(fā)，得到負載有過渡金 屬化合物的納米娃； B) 用還原劑將所述步驟A)得到的負載有過渡金屬化合物的納米硅進行還原，得到負 載有過渡金屬的納米娃； C) 用無定形碳碳源將所述步驟B)得到的負載有過渡金屬的納米硅進行沉積，得到沉 積有無定形碳的納米娃； D) 利用酸性介質溶液將所述步驟C)中得到的沉積有無定形碳的納米硅上的過渡金 屬去除，并進行洗滌至中性，然后烘干，得到改性納米硅負極材料。
[0008] 進一步，步驟A)中所述的納米娃與過渡金屬化合物的質量比為100 : (30~50)。
[0009] 進一步，步驟A)中所述的過渡金屬化合物包括鎳的氯化物、鐵的氯化物和鈷的氯 化物中的一種或幾種。
[0010] 進一步，步驟A)中所述的過渡金屬化合物水溶液的摩爾濃度優(yōu)選為0. 05~ 0·3mol/L〇
[0011] 進一步，步驟A)中所述的加熱溫度為30~85°C。
[0012] 進一步，步驟B)中所述的還原劑為氫氣。
[0013] 進一步，步驟C)中所述的無定形碳碳源為氣體碳氫化合物。
[0014] 進一步，步驟C)中所述的沉積的溫度為600~800 °C，沉積的時間為2~5小時， 無定形碳的沉積量占納米娃重量的30~50%。
[0015] 進一步，步驟D)中所述的酸性介質溶液為鹽酸溶液，摩爾濃度為0. 01~0. 5mol/ L0
[0016] 本發(fā)明提供的一種利用無定型碳沉積對納米硅負極材料進行改性的方法，以過渡 金屬作為催化劑，使得無定形碳與納米娃之間通過化學鍵復合在一起，將無定形碳沉積在 納米娃上，得到納米娃和無定形碳的復合負極材料，無定型碳具有多孔結構，能有效緩解娃 粉在充放電中產生的體積膨脹效應，同時氣相沉積能均勻對每個硅粉顆粒進行包覆改性， 避免了納米硅的團聚，提高了材料的循環(huán)性和結構穩(wěn)定性。實驗數據表明，使用本發(fā)明提供 的負極材料克比容量可達到560mAh/g，由該材料制備得到的鋰離子電池在充放電循環(huán)500 次的時候，容量保存率為85%以上，說明使用本發(fā)明提供的負極材料制備得到的鋰離子容 量保存率較高，具有較好的循環(huán)性能。
【具體實施方式】
[0017] 為了進一步說明本發(fā)明，以下結合實施例對本發(fā)明的技術方案作一定的介紹，但 不能將其理解為對本發(fā)明保護范圍的限定。
[0018] 實施例1 按照納米硅：NiCl2=IOO :30的質量比，配置0. lmol/L的NiCl2水溶液，然后加入納米 硅，在55°C的溫度下攪拌分散均勻、烘干，得到表面負載有附(：12的納米硅。再用氫氣對其進 行還原，得到表面負載有金屬Ni的納米硅，通入甲烷氣體，使無定型碳在納米硅表面沉