一種電化學(xué)法制備橄欖石型磷酸鐵鈉的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種電化學(xué)法制備橄欖石型磷酸鐵鈉的方法，屬能源材料與技術(shù)領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002]鋰離子電池由于其具有比容量高，循環(huán)壽命長，工作溫度范圍寬，自放電小，無記憶效應(yīng)等特點，在筆記本電腦，移動電話，數(shù)碼相機等便攜式電子產(chǎn)品中得到了廣泛應(yīng)用。而隨著經(jīng)濟的發(fā)展和全球資源的開發(fā)，鋰的需求量大大增加，然而地球上鋰的資源儲量能否支持大規(guī)模儲能應(yīng)用，仍是備受爭議的問題。鈉在地殼中含量豐富，海水中也含有大量的鈉。鈉離子電池正在成為目前先進儲能技術(shù)領(lǐng)域的新興熱點，具有資源廣泛、價格低廉、環(huán)境友好、安全可靠的特點。并被認為是替代鋰離子電池用作電動汽車動力電源和大規(guī)模儲能電站配套電源的理想選擇。
[0003]橄欖石型的磷酸鐵鈉(NaFePO4)是一種新型的鈉離子電池正極材料，它具有穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)、平坦的充放電平臺和較高的容量等優(yōu)點，是極具應(yīng)用前景的鈉離子電池正極材料。但由于橄欖石型的磷酸鐵鈉不易通過傳統(tǒng)的高溫固相燒結(jié)法、溶膠凝膠法等制取，目前常用電化學(xué)氧化還原法【I】和化學(xué)氧化還原法【2-5】制備。其中:電化學(xué)氧化還原法都是通過含鋰或鈉鹽的有機電解液來制備，該方法操作復(fù)雜繁瑣，而且所用電解質(zhì)和溶劑都較昂貴、污染環(huán)境和成本較高；而化學(xué)氧化還原法使用強氧化性的氧化劑，反應(yīng)劇烈，對材料結(jié)構(gòu)會造成一定的破壞，且所用氧化劑成本高、過程復(fù)雜、穩(wěn)定性和重現(xiàn)性較差。由此，提供一種電化學(xué)法制備橄欖石型磷酸鐵鈉的方法是十分有必要的。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是提供一種電化學(xué)法制備橄欖石型磷酸鐵鈉的方法。本方法針對難以用傳統(tǒng)高溫方法合成的橄欖石型磷酸鐵鈉材料，通過電化學(xué)氧化還原法，在含鋰水溶液電解質(zhì)中將磷酸鐵鋰材料氧化脫鋰得到橄欖石型磷酸鐵，再將所得磷酸鐵在含鈉水溶電解質(zhì)液中還原嵌鈉得到橄欖石型磷酸鐵鈉。這種方法的優(yōu)勢在于通過水溶液電解質(zhì)條件下電化學(xué)氧化還原磷酸鐵鋰，不需要有機電解液和其他繁瑣的化學(xué)處理過程，即可得到純凈的橄欖石磷酸鐵鈉，實現(xiàn)了橄欖石磷酸鐵鈉的簡單、快速、廉價合成。
[0005]為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案:
[0006]一種電化學(xué)法制備橄欖石型磷酸鐵鈉的方法，包括以下步驟:采用水溶液電解液，以電化學(xué)氧化還原法，將橄欖石型磷酸鐵鋰先脫出鋰離子，再嵌入鈉離子，從而得到橄欖石型磷酸鐵鈉。
[0007]按上述方案，所述的方法為:以橄欖石型磷酸鐵鋰電極作為正極，輔助對電極為負極，銀/氯化銀電極作為參比電極，在含鋰的水溶液電解質(zhì)中進行恒流充電，使得正極磷酸鐵鋰電極中的鋰脫出形成磷酸鐵材料，再以所得磷酸鐵電極作為正極，輔助對電極為負極，銀/氯化銀電極作為參比電極，在含鈉的水溶液電解質(zhì)中進行恒流放電，使溶液中的鈉離子嵌入磷酸鐵材料，形成橄欖石型磷酸鐵鈉材料。
[0008]按上述方案，所述的恒流充電條件為:電流為5mA/g — 500mA/g，充電截止電壓為0.3—1.2V (相對于銀/氯化銀電極)；所述的恒流放電條件為:電流為5mA/g—500mA/g，充電截止電壓為-0.2一-1.0V(相對于銀/氯化銀電極)。
[0009]按上述方案，所述的輔助對電極為離子脫嵌電極、空氣電極或惰性電極。
[0010]按上述方案，所述的離子脫嵌電極為磷酸鐵、錳氧化物或錳酸鈉電極；所述的空氣電極是有空氣參與電極反應(yīng)的、可以發(fā)生氧的氧化或還原反應(yīng)的電極；所述的惰性電極為鉑、鎳、碳、旬\鈦、碳電極或其復(fù)合電極。
[0011]按上述方案，所述含鋰的水溶液中使用的鋰鹽為硫酸鋰、硝酸鋰、氫氧化鋰、氯化鋰、高氯酸鋰中的一種或混合；所述含鈉的水溶液中使用的鈉鹽為硫酸鈉、硝酸鈉、氫氧化鈉、氯化鈉、高氯酸鈉中的一種或混合。
[0012]按上述方案，所述含鋰的水溶液的濃度為0.1?4mol/L ;所述含鈉的水溶液的濃度為0.1?4mol/L。本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，具有以下優(yōu)點和有益效果:
[0013]本發(fā)明方法通過選用橄欖石型磷酸鐵鋰在水溶液電解質(zhì)條件下采用電化學(xué)氧化還原方法先恒流充電至脫出鋰離子，再恒流放電至嵌入鈉離子制備磷酸鐵鈉，只需控制合適的電位，就可以得到純凈的橄欖石型磷酸鐵鈉，不會在材料中引入其他雜質(zhì)離子，且不需要有機電解液，避免了當前合成磷酸鐵鈉過程的繁瑣處理，降低了合成成本，實現(xiàn)了橄欖石磷酸鐵鈉的簡單、快速、廉價合成。
[0014]與傳統(tǒng)方法相比，可快速合成橄欖石型磷酸鐵鈉，又不用進行繁瑣的化學(xué)處理，操作方便，工藝簡單，易控制，具有顯著的實用價值和良好的應(yīng)用前景。
[0015]本采用所選的材料磷酸鐵鋰正極材料來源廣泛，可以通過各種成熟的方法如高溫固相燒結(jié)法、碳熱還原法、溶膠凝膠法、水熱法等方法合成，也可以通過商業(yè)公司購買，無需其他處理；
【附圖說明】
[0016]圖1是本發(fā)明實施例1中磷酸鐵鋰在水溶液中轉(zhuǎn)化成磷酸鐵鈉的充放電曲線。
[0017]圖2是本發(fā)明實施例1中合成的橄欖石型磷酸鐵鈉材料的XRD圖譜。
[0018]圖3是本發(fā)明實施例1中磷酸鐵鋰和磷酸鐵鈉電極在水溶液中的循環(huán)伏安曲線。I磷酸鐵鈉，2磷酸鐵鋰。
[0019]圖4是本發(fā)明實施例1中合成的磷酸鐵鈉電極在電解質(zhì)有機溶劑中的充放電曲線。
[0020]具體的實施方式
[0021]實施例1
[0022]磷酸鐵鋰材料的獲取:橄欖石型磷酸鐵鋰為高溫固相燒結(jié)法合成制得。
[0023]電解液的制備:
[0024]稱取12.796g 一水合硫酸鋰，加于10ml去離子水，攪拌溶解后，鼓入N2,避免溶解氧的影響，即得到IM Li2SOyK溶液。
[0025]稱取14.204g硫酸鈉，加入10ml去離子水，攪拌溶解后，鼓入N2,避免溶解氧的影響，即得到IM Na2S047K溶液。
[0026]稱取1.680g六氟磷酸鈉，加入1ml乙烯碳酸酯/丙烯碳酸酯(體積比=1:1)中，溶解后，即得到IM NaPF6有機電解液。
[0027]電化學(xué)合成橄欖石型磷酸鐵鈉:
[0028]將橄欖石型磷酸鐵鋰電極與一個石墨電極放入盛有含鋰電解液的槽中，磷酸鐵鋰電極接恒電位儀的工作電極，石墨電極接對電極，采用銀/氯化銀電極作為參比電極。以20mA/g(按磷酸鐵鋰的量計算)的恒電流對磷酸鐵鋰電極進行恒流充電，充電截止電位為0.7V，充電曲線如圖1。從圖1中可以看出，磷酸鐵鋰材料可以達到140mAh/g的容量，充電后，磷酸鐵鋰電極轉(zhuǎn)變?yōu)榱姿徼F電極。然后將磷酸鐵電極用適量去離子水沖洗后與石墨板電極放入盛有上述含鈉水溶液即IM Na2SO4水溶液的槽中，磷酸鐵電極接恒電位儀的工作電極，石墨電極接對電極，采用銀/氯化銀電極作為參比電極。以20mA/g(按磷酸鐵鋰的量計算)的恒電流對磷酸鐵鋰電極進行恒流放電，放電截止電位為-0.6V，放電曲線如圖1。從圖1中可以看出，磷酸鐵材料可以得到140mAh/g的容量，放電后，磷酸鐵電極轉(zhuǎn)變?yōu)榱姿徼F鈉電極。對合成的磷酸鐵鈉材料，其XRD圖如圖2所示，由圖可以看出，該材料有良好的結(jié)晶性，譜圖與文獻一致，證明成功的合成了橄欖石型磷酸鐵鈉。
[0029]分別在IM Li2SOjP IM Na2S04電解質(zhì)水溶液中，以lmV/s的掃描速度，對磷酸鐵鋰電極和磷酸鐵鈉電極進行循環(huán)伏安掃描，掃描曲線如圖3。從圖中可以看出，在鋰鹽電解液中，磷酸鐵鋰電極在0.12V和0.30V有一對可逆的氧化還原峰，對應(yīng)于Fe2+/Fe3+的可逆氧化還原，而在鈉鹽電解液中，磷酸鐵鈉電極在-0.22V，0.05V和0.28V有相應(yīng)的氧化還原峰，與磷酸鐵鋰不同，原因在于它們有不同的反應(yīng)機理。
[0030]在有機電解液中(上述配制的IM NaPF6有機電解液)，以鈉塊為對電極，以7.7mA/g(按磷酸鐵鋰的量計算)的恒電流對磷酸鐵鈉電極進行充放電，電壓范圍為2-3.8V，充放電曲線見圖4，從圖中可以看出，放電曲線在2.8V有比較平坦的平臺，放電容量達到124mAh/g，而充電曲線在2.9V和3.1V有兩個平臺，與文獻報道的橄欖石型磷酸鐵鈉的充電曲線相吻合。
[0031]實施例2
[0032]磷酸鐵鋰材料的獲取:橄欖石型磷酸鐵鋰為水熱法合成制得。
[0033]電解液的制備:
[0034]稱取0