用于鎂蓄電池的不含氯化物的電解質(zhì)和將鎂電解質(zhì)轉(zhuǎn)化為不含氯化物的電解質(zhì)的方法
【專利說明】用于鎂蓄電池的不含氯化物的電解質(zhì)和將鎂電解質(zhì)轉(zhuǎn)化為 不含氯化物的電解質(zhì)的方法
[0001] 發(fā)明背景 發(fā)明領(lǐng)域
[0002] 本發(fā)明涉及制備不含氯化物的鎂電解質(zhì)的方法和含有該不含氯化物的活性物質(zhì) 的鎂電解質(zhì)。
[0003] 背景討論
[0004] 鎂蓄電池已經(jīng)成為高度關(guān)注和重要的研究和開發(fā)工作的主題，以便提供更經(jīng)濟、 更安全和更高容量的蓄電池來替代或補充常規(guī)鋰蓄電池。與鋰相比，Mg潛在地具有3832mAh cm 3的體積容量，這明顯大于Li的2062mAh cm 3。另外，Mg具有相對于NHE為-2. 356V的 負還原電勢。作為地殼中最豐富元素的第七位，Mg具有較低的來源成本和較低的環(huán)境影響 程度（參見 Aurbach: Nature,第 407 卷，第 724-727 頁，2000,）。
[0005] 明顯地，Mg不會經(jīng)受枝晶形成，枝晶形成使得Li金屬對于作為高容量陽極材料的 商業(yè)化是不安全的（West: Journal of Electrochemical Communications,第 155 卷，第 A806-A811 頁，2008)。
[0006] 蓄電池研究中持續(xù)的目標是增加能量密度超過由鋰離子蓄電池所提供的能量密 度。這可需要向含有純金屬陽極的蓄電池轉(zhuǎn)移。然而，在鋰的情況下，沉積發(fā)生不均勻，形 成枝晶，這導(dǎo)致在循環(huán)期間的安全問題。與鋰金屬相比，鎂金屬沉積不受枝晶形成所困擾。 另外，當暴露于空氣時，鎂比鋰穩(wěn)定。然而，鎂具有相對于NHE為-2. 36V的還原電勢并且具 有獨特的電化學(xué)，這排除了鎂電解質(zhì)的使用，該鎂電解質(zhì)為鋰電解質(zhì)的類似物。鎂類似物 例如Mg(PF 6)2、Mg(ClO4)2和Mg(TFSI) 2的還原導(dǎo)致在鎂陽極表面上形成燙印膜，通過該燙 印膜沒有觀察到成功的鎂沉積。（Feng，Z:Surface Coating Technologies,第201卷，第 3783-3787 頁，2006)
[0007] 由醚類溶液中的格氏試劑的有效鎂電沉積的報道遠追溯回到1927年并且從那時 起定期地出現(xiàn)在文獻中。在增強基于格氏劑的電鍍浴的穩(wěn)定性的嘗試中，1957年Connor等 人調(diào)查了由通過MgBrjP LiBH 4的反應(yīng)原位產(chǎn)生的硼氫化鎂Mg (BH 4) 2電沉積鎂。遺憾的是， 硼與鎂以1:9的比例共沉積。近來Mohtadi等人展示了使用硼氫化鎂作為用于鎂蓄電池的 電解質(zhì)。報道Mg(BH 4)2的氧化穩(wěn)定性與格氏溶液相似。然而，在開發(fā)高電壓可再充電的鎂 蓄電池中的一個障礙是超越格氏劑例如溴化乙基鎂（EtMgBr)和氯化丁基鎂（BuMgCl)的氧 化穩(wěn)定性，格氏劑具有相對于Mg為I. 3V的氧化穩(wěn)定性。格氏溶液的低氧化穩(wěn)定性限制了 可用陰極的選擇。1990年Gregory等人由二丁基鎂與路易斯酸三正丁基硼烷的反應(yīng)合成了 電解質(zhì)Mg (B (C4H9) 4) 2，其顯示了相對于BuMgBr增強的氧化穩(wěn)定性。認為路易斯酸的特點可 能為改進電壓穩(wěn)定性的一個因素。通過用三氯化鋁（AlCl 3)強化烷基格氏劑例如氯化乙基 鎂（EtMgCl)和氯化甲基鎂（MeMgCl)以增強電化學(xué)鍍覆，Gregory還評價了鎂沉積物品質(zhì)。
[0008] Aurbach等人推廣了一種新型的電解質(zhì)，稱為有機鹵化鋁酸鎂。這樣的一種稱為 APC的電解質(zhì)通過三氯化鋁（AlCl3)與格氏氯化苯基鎂（PhMgCl)以1:2的比例反應(yīng)而原位 產(chǎn)生并且具有相對于Mg超過3. 2V的氧化穩(wěn)定性，并且可以以高庫倫效率沉積/溶解鎂。所 有結(jié)晶的有機鹵化鋁酸鎂具有通用陽離子
[0009] (Mg2U-Cl)3 · 6THF) +
[0010] 并且它們的氧化還原穩(wěn)定性由它們獨特的陰離子確定。有機鹵化鋁酸鎂電解質(zhì)在 惰性電極（相對于Mg高于3. 0V)例如Pt或玻璃碳上具有高氧化穩(wěn)定性并且在高電流下能 夠沉積和提取鎂。然而，報道它們對于不太貴重的金屬例如鋁、鎳和不銹鋼為腐蝕性的，由 于在殼體和集流體材料中利用這樣的金屬，這限制了硬幣式蓄電池組電池結(jié)構(gòu)中低于2. 2V 充電。由于電解質(zhì)的氧化穩(wěn)定性控制陰極的選擇，開發(fā)將可探索高電壓陰極的非腐蝕性鎂 電解質(zhì)具有至高的重要性。改進鎂電解質(zhì)在不銹鋼上的電壓穩(wěn)定性是關(guān)鍵的，因為不銹鋼 是廣泛使用的集流體和各種蓄電池例如硬幣式電池中的主要部件。目前現(xiàn)有技術(shù)的有機鹵 化鋁酸鎂電解質(zhì)限制了 Mg蓄電池硬幣式電池在低于相對于Mg為2. 3V下工作的使用。已經(jīng) 很好地證明氯離子是一些最嚴重的腐蝕離子，其不均勻地侵蝕金屬表面，形成點蝕。然而， 在本發(fā)明之前，沒有發(fā)現(xiàn)確定鎂電解質(zhì)的氯離子含量的問題和描述嘗試制備不含氯化物的 鎂電解質(zhì)的報道。
[0011] Yamamoto等人（U.S. 2013/0337328)描述了鎂電化學(xué)電池，其含有鎂金屬或金屬 合金作為負電極、石墨氟化物/銅正電極和電解質(zhì)，該電解質(zhì)為處于醚溶劑（1，2二甲氧基 乙烷）中的絡(luò)合鎂金屬離子、烷基三氟甲烷磺酸酯和/或鹽、季銨鹽和/或甲基咪唑鹽的混 合物。該混合物還包含鹵化鋁（AlCl 3)并且在溶解鎂和氯化鋁之后添加三氟化硼的醚絡(luò)合 物。將一些硼鹽描述為可能的組分。然而，這篇參考文獻沒有任何地方確定了由電解質(zhì)的 氯化物含量所致的問題或者公開或建議了制備不含氯化物的鎂絡(luò)合物鹽作為電解質(zhì)。
[0012] 本發(fā)明人（U. S. 2013/0034780) (U. S. 8, 318, 354)描述了鎂絡(luò)合物鹽的合成和結(jié) 構(gòu)鑒定，該鎂絡(luò)合物鹽可為用于本發(fā)明的基本起始材料。然而，沒有公開或建議轉(zhuǎn)化為不含 氯化物的絡(luò)合物。
[0013] Singh等人（U. S. 2013/0266851)描述了具有負電極的鎂電化學(xué)電池，該負電極含 有錫作為活性組分。采用了常規(guī)已知的電解質(zhì)例如基于格氏的體系和雙（三氟甲烷磺酰 基）酰亞胺鎂。然而，這篇文獻沒有任何地方確定了由電解質(zhì)的氯化物含量所致的問題或 者公開或建議了制備不含氯化物的鎂絡(luò)合物鹽作為電解質(zhì)。
[0014] Itaya等人（U. S. 2004/0137324)描述了用于鎂蓄電池的電解質(zhì)，其由處于非水有 機溶劑例如碳酸酯、醚或熔融鹽中的雙三氟甲烷磺酰亞胺鎂組成。然而，這篇文獻沒有任何 地方確定了由電解質(zhì)的氯化物含量所致的問題或者公開或建議了制備不含氯化物的鎂絡(luò) 合物鹽作為電解質(zhì)。
[0015] 發(fā)明人的初始假設(shè)是有機鹵化鋁酸鎂電解質(zhì)的腐蝕性特點的一個可能原因是鎂 鹽的陽離子（Mg 2(P-Cl)3 WTHFr中的氯離子的存在。因此本發(fā)明的一個目的是發(fā)現(xiàn)制備 不含氯化物的鎂電解質(zhì)的方法，該不含氯化物的鎂電解質(zhì)與用于鎂蓄電池中的非貴金屬例 如Al、Cu和不銹鋼為兼容的。
[0016] 本發(fā)明的另一個目的是制備用于鎂蓄電池的不含氯化物的電解質(zhì)。
[0017] 本發(fā)明的另一個目的是提供采用該不含氯化物的鎂電解質(zhì)的鎂電化學(xué)電池和含 有該電化學(xué)電池的鎂蓄電池。
[0018] 發(fā)明概述
[0019] 通過本發(fā)明實現(xiàn)了這些和其它的目的，本發(fā)明的第一實施方案包括制備式（I)的 鎂鹽的方法：
[0020] [Al2Mg(Solvent)y (I)
[0021] 其中Solvent是包含醚氧的非水溶劑并且y為2到6的整數(shù)，且A為水穩(wěn)定的硼酸 根類陰離子或碳硼酸根類陰離子。該方法包括根據(jù)反應(yīng)式（c)在非水溶劑（溶劑）中Mg 2+ 對金屬離子M+的至少一種離子交換操作：
[0022] 2 (A M+) +MgBr2- A 2Mg (溶劑）y+2MBr (s) (c)
[0023] 其中M+為選自Li+、恥+、1( +、詘+、〇8+和48+中的至少一種。
[0024] 在本發(fā)明選擇的實施方案中，金屬M可為鉀（K)或銀（Ag)并且在該方法的另一種 實施方案中二次交換，其中首先制備KA并且隨后通過離子交換將KA轉(zhuǎn)化為AgA，進而根據(jù) 反應(yīng)式（c)將AgA轉(zhuǎn)化為鎂電解質(zhì)。
[0025] 在一個特定的實施方案中，陰離子A為式（II)的硼酸根類陰離子：
[0026] (BR4) (II)
[0027] 其中R基團每個獨立地為任選用F取代的1-6個碳原子的烷基、任選用F取代的 芳基和任選用F取代的烷基苯基。
[0028] 在特別的實施方案中，式（II)的硼酸根類陰離子為式（IV)的陰離子：
[0029] [BPh4] (IV)
[0030] 其中每個Ph基團獨立地為任選用F取代的芳基和任選用F取代的烷基苯基。
[0031] 在另一個實施方案中，陰離子A為式（III)的碳硼酸根類陰離子：
[0032] (C2B10H11) (III)
[0033] 其中碳硼酸根類離子為鄰碳硼烷（ortho-carborane)、間碳硼烷 (meta-carborane)或?qū)μ寂馃╬ara-carborane)的陰離子。
[0034] 在又一個實施方案中，本發(fā)明包括式（I)的鎂電解質(zhì)：
[0035] [Al2Mg(Solvent)y (I)
[0036] 其中Solvent是包含醚氧的非水溶劑并且y為2到6的整數(shù)，A為水穩(wěn)定的硼酸 根類陰離子或碳硼酸根類陰離子中的至少一種，并且鎂電解質(zhì)鹽不含氯化物。
[0037] 在特殊的實施方案中，電解質(zhì)包含式（V)的硼酸根類陰離子和/或式（VI)的硼酸 根類陰離子作為陰離子A :
[0038] [(C6F5)3BPh] (V)
[0039] [(Mes)3BPh] (VI)
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