利用電子碰撞電離的分析設(shè)備的制造方法
【專利說(shuō)明】利用電子碰撞電離的分析設(shè)備
[0001]本發(fā)明涉及分析設(shè)備并且具體地涉及包括電子碰撞離子發(fā)生器的質(zhì)譜分析法系統(tǒng)。
[0002]質(zhì)譜分析法(MS)通常被使用用于確定粒子質(zhì)量的分析技術(shù)。MS還能用于通過(guò)分析其組成部分來(lái)確定樣本或分子的元素組成，并提供對(duì)分子的化學(xué)結(jié)構(gòu)(例如復(fù)雜的碳?xì)浠衔镦?的洞察。質(zhì)譜分析法通過(guò)測(cè)量粒子的質(zhì)荷比來(lái)確定粒子的質(zhì)量。該方法需要粒子是帶電的，并且質(zhì)譜分析法因此通過(guò)在離子源電離樣本來(lái)操作以生成帶電分子和/或分子碎片并且然后測(cè)量這些離子的質(zhì)荷比。
[0003]不帶電的粒子(中性的)不能通過(guò)電場(chǎng)進(jìn)行加速。因此將通過(guò)質(zhì)譜分析法進(jìn)行分析的所有粒子被電離是必要的。典型的電離技術(shù)是電子電離(EI)，也被稱作電子碰撞電離，其中，氣相中性原子或分子源被電子碰撞。電子通常通過(guò)熱離子發(fā)射來(lái)產(chǎn)生，其中，電流通過(guò)電線細(xì)絲以加熱電線來(lái)促使高能電子的釋放。然后電子被利用細(xì)絲和離子源之間的電勢(shì)差朝向離子源進(jìn)行加速。
[0004]EI是常規(guī)使用技術(shù)，其通常旨在低質(zhì)量、揮發(fā)性的熱穩(wěn)定有機(jī)化合物的分析。EI通常在70eV的電子能值實(shí)施，因?yàn)檫@表示高電離效率，并且標(biāo)準(zhǔn)化分析設(shè)備跨越不同的提供了該電離技術(shù)的MS儀器。然而，在70eV的電子能，在電離碰撞期間從被加速的電子傳遞給樣本分子的能量足夠打破分析物分子內(nèi)的化學(xué)鍵促使其“破碎”成幾個(gè)更小的離子。通常這是可取的，因?yàn)橐鸱肿悠扑榈哪芰砍练e是可重復(fù)地標(biāo)準(zhǔn)化的，使得碎片離子的圖案(即給定分析物的“質(zhì)譜”)在得到分析物的可分析的指紋的不同儀器上足夠相似。破碎的級(jí)別使得對(duì)于很多化學(xué)類別的分析物，原始分子(或“分子離子”)通常不能被看到或非常小。對(duì)于這個(gè)原因，EI已知作為“硬”電離技術(shù)。
[0005]對(duì)于分析物的混合物，諸如氣相色譜法(GC)的聯(lián)用分析技術(shù)常常結(jié)合質(zhì)譜分析法，使高度復(fù)雜的分析物的混合物及時(shí)被分離并繼續(xù)地被許可進(jìn)入離子源。但是盡管利用分析聯(lián)用，樣本的復(fù)雜度可能是不可抗拒的并且促使生成很多疊加的質(zhì)譜，其不能被拆開(kāi)并且共同對(duì)抗分析判別。因此，通過(guò)降低電子電離的能量來(lái)降低破碎度通常是可取的。然而，如果通過(guò)降低電子加速電壓來(lái)減弱電子能，則部分由于離子源中的電子濃度中的減少(因?yàn)殡妶?chǎng)不足以加速足夠數(shù)量的電子離開(kāi)集中路徑中的細(xì)絲)，并且部分由于在70eV以下的電子能的降低電離效率，經(jīng)歷了離子產(chǎn)生中的明顯的減少。在70eV以下的電子能的降低的電離效率的效果在圖1中示出，圖1繪制了對(duì)于一些示例性的分子電離概率對(duì)電子能。在約70eV顯示了峰值且70eV以下的靈敏度急劇下降直到達(dá)到通常是約15eV的電平，此處的結(jié)果通常是對(duì)分析無(wú)用的。
[0006]通過(guò)增加電子發(fā)射細(xì)絲的電流，所生成的電子群將增加并且離子通量也可增加，導(dǎo)致在削弱的電子能的靈敏度中的一些改進(jìn)。然而，在大的細(xì)絲電流時(shí)，靠近細(xì)絲的高密度電子引起庫(kù)倫斥力(稱為空間電荷限制發(fā)射，在平面幾何的情況下也被稱為Child-Langmuir定律)，其中，靠近細(xì)絲本身的高密度電子之間的斥力阻止進(jìn)一步釋放電子。這導(dǎo)致了電子通量平臺(tái)。另外，在細(xì)絲周圍的高電子密度區(qū)域，已經(jīng)釋放的電子也彼此排斥。這導(dǎo)致電子束的擴(kuò)張，其可以降低精確度，利用電子束的擴(kuò)張，電子被集中到離子源，并且因此降低了電離的水平。當(dāng)由于更低的應(yīng)用電位差而使電子具有更低的動(dòng)能時(shí)，此問(wèn)題被放大，因?yàn)樗鼈冊(cè)陔x子源的方向上的動(dòng)量降低。同樣地，增加的細(xì)絲電流可以僅對(duì)電離效率提供有限的改進(jìn)。
[0007]化學(xué)電離被稱為“軟”電離技術(shù)。化學(xué)電離需要使用大量的諸如甲烷的試劑氣體并且電離能取決于使用的試劑氣體。因此電離能不容易被調(diào)整。由于搜尋的庫(kù)的缺乏，利用本方法的譜的標(biāo)準(zhǔn)化也可能是困難的。
[0008]大量可選的軟電離技術(shù)已經(jīng)被應(yīng)用于GC/MS的測(cè)量中。這些包括共振增強(qiáng)多光子電離(REMPI)和更通用的單光子電離(SPI)。這些軟電離方法引起很小或沒(méi)有已經(jīng)被應(yīng)用于GC/MS儀器中的源的分子離子碎片。另一種軟電離技術(shù)使用在超聲分子束(SMB)中的分子的冷卻。通過(guò)經(jīng)由針孔進(jìn)入導(dǎo)致內(nèi)部的振動(dòng)自由度的冷卻的真空室的氣體的膨脹來(lái)形成SMB。SMB作為GC和MS之間的接口使用，并與電子碰撞電離結(jié)合導(dǎo)致增強(qiáng)的分子離子信號(hào)并且可以因此被視為軟電離方法。
[0009]該“軟”電離技術(shù)僅提供軟電離，且如果需要提供較硬的電離，則也不能被用于提供較硬的電離。US2009/0218482描述了使用電子脈沖以創(chuàng)建分析物分子的硬電子電離和使用光子脈沖以提供軟照片電離來(lái)提供硬電離和軟電離兩者的系統(tǒng)。這兩種技術(shù)同時(shí)被實(shí)施，其中電子電離被以脈沖的方式重復(fù)地切換為“接通”和“關(guān)斷”以在軟電離和硬電離之間切換。然而，對(duì)于這樣的系統(tǒng)，硬件需求是顯著的，其中電子和光子兩者生成裝置連同為每一種技術(shù)建立的相關(guān)的傳遞和聚焦一起被需求。這樣的雙系統(tǒng)的成本因此是過(guò)高的而實(shí)施兩種電離技術(shù)所需的設(shè)備的量和尺寸顯著地增加了這樣的系統(tǒng)所需的空間。
[0010]因此提供用于分析物樣本的電離的改進(jìn)的電離設(shè)備和方法是可取的，該改進(jìn)的電離設(shè)備和方法解決上述的問(wèn)題和/或提供總體的改進(jìn)。
[0011]依據(jù)本發(fā)明，提供了如在所附權(quán)利要求中描述的電子電離設(shè)備。還提供了具有如被所附權(quán)利要求限定的電離設(shè)備的質(zhì)譜儀。
[0012]在本發(fā)明的實(shí)施方式中，提供了電子碰撞電離設(shè)備，其包括電子發(fā)射器；被布置以用待被電離的樣本物質(zhì)填充的電離目標(biāo)區(qū)域和被布置在電子發(fā)射器和電離目標(biāo)區(qū)域之間的電子提取器，電子提取器包括應(yīng)用電壓的導(dǎo)電元件使得電子發(fā)射器和電子提取器之間的電位差大于電子發(fā)射器和電離目標(biāo)區(qū)域之間的電位差。提取器用作將電子吸離電子發(fā)射器的加速器以阻止庫(kù)倫斥力對(duì)電子發(fā)射的限制。與單獨(dú)的發(fā)射器和目標(biāo)區(qū)域之間的加速場(chǎng)相比，具有提取器的增強(qiáng)的加速場(chǎng)允許來(lái)自發(fā)射器的更高的電子通量。然而，在目標(biāo)區(qū)域中的電子的能量將不被提取器改變，因?yàn)樵撃芰坑呻娮影l(fā)射器和電離目標(biāo)區(qū)域之間的電位差定義。由于這樣的結(jié)果，電子在提取器和目標(biāo)區(qū)域之間將被減速。以這種方式，“軟”電子電離可被實(shí)現(xiàn)并由于在電離目標(biāo)區(qū)域維護(hù)了高電子密度而沒(méi)有靈敏度損失。
[0013]電子提取器由板或網(wǎng)格組成。電子提取器板優(yōu)選地被布置為實(shí)質(zhì)地垂直于電子路徑。
[0014]除提取電子外，提取器還可用于通過(guò)在不同的時(shí)間間隔期間應(yīng)用不同的優(yōu)選地負(fù)電壓來(lái)調(diào)節(jié)或停止電子束。
[0015]電子電離設(shè)備還可包括被布置以實(shí)質(zhì)地在所述電離目標(biāo)區(qū)域的方向排斥從所述電子發(fā)射器發(fā)射的電子的電子反射器。電子反射器可以是電可充電元件，其被配置為帶負(fù)電并被設(shè)置在電子生成器與電離目標(biāo)區(qū)域相反的側(cè)上，以便當(dāng)帶負(fù)電時(shí)反射器在電離目標(biāo)區(qū)域的方向排斥電子以引起其中的材料的電離。電子反射器結(jié)合電離目標(biāo)區(qū)域以在電離目標(biāo)區(qū)域的方向創(chuàng)建正電位差以在目標(biāo)區(qū)域的方向驅(qū)動(dòng)電子。
[0016]除向目標(biāo)區(qū)域反射電子外，電子發(fā)射器還可用于通過(guò)在不同的時(shí)間間隔期間應(yīng)用不同的優(yōu)選地正電壓來(lái)調(diào)節(jié)或停止電子束。
[0017]電子電離設(shè)備還可包括與電子路徑對(duì)齊并放置在電子發(fā)射器和電離目標(biāo)區(qū)域之間的電子聚焦元件，其被布置以將電子聚焦并將電子導(dǎo)向目標(biāo)區(qū)域。電子聚焦元件可以是電可充電的并被配置為帶負(fù)電。通過(guò)將來(lái)自電子發(fā)射器的電子沿著電子路徑聚焦到電離目標(biāo)區(qū)域，在電離目標(biāo)區(qū)域入射的電子密度被增加并因此電離效率相應(yīng)地被增加。
[0018]電子路徑被優(yōu)選地定義在電子發(fā)射器和電離目標(biāo)區(qū)域之間并且電子聚焦元件包括與電子路徑對(duì)齊的聚焦孔。以這種方式，電子被聚焦通過(guò)孔朝向目標(biāo)區(qū)。電子聚焦元件可包括具有通過(guò)其延伸的聚焦孔的導(dǎo)電板。電子聚焦元件可位于發(fā)射器和提取器之間或提取器和目標(biāo)區(qū)域之間。
[0019]除聚焦電子外，聚焦元件還可用于通過(guò)在不同的時(shí)間間隔期間應(yīng)用不同的優(yōu)選地負(fù)電壓來(lái)調(diào)節(jié)或停止電子束。
[0020]在優(yōu)選的配置中，電子聚焦元件被放置在靠近電子發(fā)射器或部分圍繞電子發(fā)射器。將聚焦元件放置靠近或圍繞發(fā)射器，其中聚焦元件的一部分將來(lái)自發(fā)射點(diǎn)的電子的橫向漂移最小化而將沿著電子路徑導(dǎo)向的電子數(shù)量最大化。
[0021]電子聚焦元件可包括主體部分和從主體部分的表面在電子發(fā)射器的方向延伸的延伸部分，延伸部分定義了具有一個(gè)臨近或圍繞電子發(fā)射器的開(kāi)口端和與主體部分的孔相鄰的另一個(gè)開(kāi)口端的外殼。優(yōu)選地，主體部分和延伸部分定義了禮帽配置，其中延伸部分臨近或圍繞發(fā)射器。在圍繞發(fā)射器的空間是有限的情況下，禮帽配置是有利的，因?yàn)槠湓趪@發(fā)射器的區(qū)域提供了減少的壁厚度。
[0022]電子發(fā)射器優(yōu)選地包括被配置為被加熱以通過(guò)熱離子發(fā)射生成電子的電細(xì)絲。
[0023]電子電離設(shè)備還可包括在電子路徑兩側(cè)的磁聚焦元件，其在電子發(fā)射器和目標(biāo)區(qū)域之間生成磁場(chǎng)使得電子束被沿著束中心聚焦和限制。
[0024]電子電離設(shè)備還可包括具有定義電離目標(biāo)區(qū)域的內(nèi)部體積的電離室，室包括與電子路徑對(duì)齊且被布置為允許從電子發(fā)射器發(fā)射的電子進(jìn)入電離室的電子入口孔，以及被配置以允許氣相分子流進(jìn)入室用于電離的氣體入口。
[0025]本發(fā)明現(xiàn)將僅通過(guò)示例的方式參考以下說(shuō)明性附圖來(lái)描述，在附圖中:
[0026]圖1是示出了電子能對(duì)電離效率的影響的曲線圖；
[0027]圖2示出了具有依據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方式的電子電離設(shè)備的質(zhì)譜儀，該裝置以盒子表不;
[0028]圖3示出了圖2的電子電離設(shè)備的第一個(gè)實(shí)施方式的示意圖；
[0029]圖4示出了還包括依據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方式的聚焦透鏡的圖3的電子電離設(shè)備；
[0030]圖5示出了包括依據(jù)本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方