超級電容器用層次納米結(jié)構(gòu)四氧化三鈷/鉬酸鈷復(fù)合電極材料及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于超級電容器電極材料的制備領(lǐng)域，特別涉及到一種層次納米結(jié)構(gòu)四氧化三鈷/鉬酸鈷復(fù)合電極材料及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]由于化石燃料的燃燒帶來的環(huán)境污染日益受到人們的重視，所以現(xiàn)如今亟需尋找一種可靠的、可再生的并且環(huán)境友好的新型能源從而減少日常生活中對化石燃料的依賴。如今發(fā)現(xiàn)的一些可再生能源比如太陽能、風(fēng)能、地?zé)岬榷际艿搅说赜蚝统掷m(xù)性等因素的困擾。超級電容器作為一種新型的儲能器件逐漸受到人們的關(guān)注。在18世紀(jì)中葉電容器就以萊頓瓶的形式作為一種儲能器件。直到1957年，以Becker申請超級電容器專利為標(biāo)志，人們開始將大量的精力投入到超級電容器的研究當(dāng)中。超級電容器憑借其優(yōu)秀的循環(huán)性能(數(shù)十萬次的循環(huán))、高功率密度、成本低廉等優(yōu)勢一方面填補(bǔ)了鋰離子電池與傳統(tǒng)電容器之間的儲能空白，另一方面在電驅(qū)動交通工具、儲備電源等脈沖功率器件領(lǐng)域有著無可比擬的優(yōu)勢。
[0003]按照材料儲能機(jī)理的不同，超級電容器電極一般分為雙電層電容器和贗電容器。雙電層電容器一般基于碳基材料，該型材料具有較高的比表面積、成本低、導(dǎo)電性好、循環(huán)壽命長、無污染等優(yōu)點，從而受到廣泛地關(guān)注，并且開始了初步的商業(yè)化應(yīng)用，但同時由于碳材料本身較低的比電容限制了其進(jìn)一步在大功率高儲能領(lǐng)域的應(yīng)用；另外一種贗電容器憑借自身更高的比電容與不斷改進(jìn)的循環(huán)穩(wěn)定性也越來越受到科研界的青睞。RuO2作為一種具備優(yōu)異贗電容性能的材料已經(jīng)被廣泛地研究，但是由于Ru元素的成本過高，一直都局限在實驗室研究領(lǐng)域。近年來報道的一系列過渡金屬氧化物，比如Mn02、N1, Co3O4都具備理想的贗電容性能，但是在導(dǎo)電性和穩(wěn)定性方面都存在一定的問題。所以，開發(fā)一種制備方法簡單、低成本、比電容高和循環(huán)穩(wěn)定好的贗電容器電極材料對超級電容器領(lǐng)域的發(fā)展具有重要意義。
[0004]大量實驗結(jié)果表明，提升贗電容器電極材料的電導(dǎo)率，以及提高材料的比表面積，是提升贗電容性能的兩個有效途徑。鉬酸鈷(CoMoO4)作為一種混合的過渡金屬氧化物，由于同時具有較高的電化學(xué)活性和電導(dǎo)率，近年來備受關(guān)注。Liu等利用水熱法制備了 CoMoO4納米桿，其比電容在電流密度為5mA/cm2時達(dá)到286F/g.Mai等研究了 CoMoO 4/ΜηΜο04復(fù)合材料的電容性能，在電流密度為lA/g時獲得了 187.lF/g的比電容。為進(jìn)一步提高超級電容性能，Xia等將CoMo04與石墨烯復(fù)合，得到了 394.5F/g的比電容。但是在現(xiàn)今的研究中仍然存在一定的技術(shù)缺陷，一方面大量的研究表明CoMoO4M料無法獲得較理想的比表面積從而制約材料表面發(fā)生的氧化還原反應(yīng)；另一方面在引入碳基材料提升比表面積的同時又降低了 CoMoOjS電容的特性。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明的目的是提供一種層次納米結(jié)構(gòu)四氧化三鈷/鉬酸鈷復(fù)合電極材料及其制備方法。制備得到的層次納米結(jié)構(gòu)四氧化三鈷/鉬酸鈷復(fù)合電極材料具有較高比電容和良好的電化學(xué)穩(wěn)定性，可用于制備超級電容器。
[0006]實現(xiàn)本發(fā)明目的的技術(shù)解決方案是:一種層次納米結(jié)構(gòu)四氧化三鈷/鉬酸鈷復(fù)合電極材料，所述的復(fù)合電極材料為具有多孔結(jié)構(gòu)的三維納米復(fù)合材料，包括表層的鉬酸鈷納米片及包覆在內(nèi)的四氧化三鈷納米桿，其中，所述的四氧化三鈷納米桿呈三維網(wǎng)絡(luò)分布。
[0007]進(jìn)一步，四氧化三鈷納米桿的長度為1-3微米，直徑為50-200納米。
[0008]進(jìn)一步，鉬酸鈷納米片的厚度為20-80納米。
[0009]進(jìn)一步，所述三維納米復(fù)合材料的直徑為2-5微米。
[0010]—種層次納米結(jié)構(gòu)四氧化三鈷/鉬酸鈷復(fù)合電極材料的制備方法，包括如下步驟:
[0011](I)，將一定比例的二價鈷鹽和六價鉬酸鹽溶于堿性水溶液中，攪拌均勻后在120-180°C下，水熱反應(yīng)1-10小時；
[0012](2)，將水熱產(chǎn)物用清洗后干燥處理；
[0013](3)，干燥后的樣品，在空氣氣氛中于300-500°C下熱處理2_5小時即得所述復(fù)合電極材料。
[0014]步驟⑴中，所述的二價鈷鹽為CoCl2、Co (CH3COO) 2或Co (NO 3)2，所述的六價鉬鹽為(NH4) ^07024或Na 2Mo04，堿性水溶液為K0H、Na0H、氨水或尿素的水溶液，堿性水溶液的PH值為10-14，二價鈷鹽與六價鉬鹽的摩爾比為1:1。
[0015]步驟⑵中，干燥溫度為60°C，干燥時間為4-8小時。
[0016]步驟(3)中，升溫速率為1°C /min。
[0017]與現(xiàn)有的技術(shù)相比，本發(fā)明的顯著優(yōu)點是:
[0018](I)采用本發(fā)明方法制備得到的復(fù)合電極材料，不僅具有較高的比電容(1062.5F/g)，同時
[0019]同時具有良好的循環(huán)穩(wěn)定性(2000次循環(huán)后損失比電容小于10% )，表現(xiàn)出良好的超級電容器性能。
[0020](2)本發(fā)明方法簡單、綠色環(huán)保、成本低廉，適合工業(yè)化大規(guī)模量產(chǎn)。
【附圖說明】
[0021]圖1為本發(fā)明實例I所制備的四氧化三鈷/鉬酸鈷復(fù)合電極材料的X-射線衍射圖。
[0022]圖2為本發(fā)明實例I所制備的四氧化三鈷/鉬酸鈷復(fù)合電極材料的掃描電子顯微鏡圖。
[0023]圖3為本發(fā)明實例I所制備的四氧化三鈷/鉬酸鈷復(fù)合電極材料的透射電子顯微鏡圖。
[0024]圖4為本發(fā)明實例I所制備的四氧化三鈷/鉬酸鈷復(fù)合電極材料的超級電容器性能圖。
[0025]圖5為本發(fā)明實例I所制備的四氧化三鈷/鉬酸鈷復(fù)合電極材料的超級電容器性能圖。
[0026]圖6為本發(fā)明實例2所制備的四氧化三鈷/鉬酸鈷復(fù)合電極材料的超級電容器性能圖。
[0027]圖7為本發(fā)明實例3所制備的四氧化三鈷/鉬酸鈷復(fù)合電極材料的超級電容器性能圖。
【具體實施方式】
[0028]下面結(jié)合實施實例和附圖對本發(fā)明的技術(shù)方案進(jìn)行進(jìn)一步闡述。
[0029]實例1:
[0030](I)選取硝酸鈷(Co(NO3)2) Immol，鉬酸鈉(Na2MoO4)粉末 Immol 和尿素 7.5mmol 混合溶解在20ml去離子水中，并通過磁力攪拌獲得澄清的溶液。
[0031](2)將溶液轉(zhuǎn)移至46ml容積的水熱反應(yīng)釜中，在150°C的環(huán)境下水熱反應(yīng)2h。結(jié)束后取出反應(yīng)釜在室溫下自然冷卻，將所獲得紫色沉淀物通過去離子水和無水乙醇分別離心3次，將所得沉淀物60°C真空干燥12h。
[0032](3)將干燥產(chǎn)物在300°C的空氣氛圍下退火5h，最后自然降溫，冷卻至室溫，取出產(chǎn)物，其X-射線衍射圖見圖1。圖2和圖3分別為掃描電子顯微鏡圖和透射電子顯微鏡圖，圖2表明該復(fù)合結(jié)構(gòu)為三維花狀結(jié)構(gòu)，圖3表明該復(fù)合結(jié)構(gòu)為三維層次結(jié)構(gòu)。
[0033]對產(chǎn)物進(jìn)行測試充放電性能，如圖4和圖5。圖4表明該電極材料在1、2、5、10和20A/g的電流密度下測試充放電性能，計算得到的比電容分別為1062.5、945、800、700和635F/go圖5表明在20A/g的電流密度下循環(huán)2000次后比電容剩余90.36%。
[0034]實例2:
[0035](I)選取六水合氯化鈷(CoCl2.6H20) Immol,四水合鉬酸銨((NH4)2Mo2O7)粉末Immol和尿素7.5mmol混合溶解在20ml去離子水中，并通過磁力攪拌獲得澄清的溶液。
[0036](2)將溶液轉(zhuǎn)移至46ml容積的聚四氟乙烯不銹鋼反應(yīng)釜中，在180°C的環(huán)境下水熱反應(yīng)1.5h。結(jié)束后取出反應(yīng)釜在室溫下自然冷卻，將所獲得紫色沉淀物通過去離子水和無水乙醇分別離心3次，將所得沉淀物60°C真空干燥12h。
[0037](3)將干燥產(chǎn)物在400°C的空氣氛圍下退火4h，最后自然降溫，冷卻至室溫，取出產(chǎn)物。
[0038]對產(chǎn)物進(jìn)行測試充放電性能，如圖6。圖6表明該電極材料在1、2、5、10和20A/g的電流密度下測試充放電性能，計算得到的比電容分別為697.8,610,562.5,527和475F/g°
[0039]實例3:
[0040](I)選取六水合硫酸鈷(CoSO4.6H20) Immol，二水合鉬酸鈉(Na2MoO4.2H20)粉末Immol和氫氧化鈉7.5mmol混合溶解在20ml去離子水中，并通過磁力攪拌獲得澄清的溶液。
[0041](2)將溶液轉(zhuǎn)移至46ml容積的聚四氟乙烯不銹鋼反應(yīng)釜中，在120°C的環(huán)境下水熱反應(yīng)3h。結(jié)束后取出反應(yīng)釜在室溫下自然冷卻，將所獲得紫色沉淀物通過去離子水和無水乙醇分別離心3次，將所得沉淀物60°C真空干燥12h。
[0042](3)將干燥產(chǎn)物在500°C的空氣氛圍下退火3h，最后自然降溫，冷卻至室溫，取出產(chǎn)物。
[0043]對產(chǎn)物進(jìn)行測試充放電性能，如圖7。圖7表明該電極材料在1、2、5、10和20A/g的電流密度下測試充放電性能，計算得到的比電容分別為789.5,697,618.5,577.5和495F/
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【主權(quán)項】
1.一種層次納米結(jié)構(gòu)四氧化三鈷/鉬酸鈷復(fù)合電極材料，其特征在于，所述的復(fù)合電極材料為具有多孔結(jié)構(gòu)的三維納米復(fù)合材料，包括表層的鉬酸鈷納米片及包覆在內(nèi)的四氧化三鈷納米桿，其中，所述的四氧化三鈷納米桿呈三維網(wǎng)絡(luò)分布。2.如權(quán)利要求1所述的層次納米結(jié)構(gòu)四氧化三鈷/鉬酸鈷復(fù)合電極材料，其特征在于，四氧化三鈷納米桿的長度為1-3微米，直徑為50-200納米。3.如權(quán)利要求1所述的層次納米結(jié)構(gòu)四氧化三鈷/鉬酸鈷復(fù)合電極材料，其特征在于，鉬酸鈷納米片的厚度為20-80納米。4.如權(quán)利要求1所述的層次納米結(jié)構(gòu)四氧化三鈷/鉬酸鈷復(fù)合電極材料，其特征在于，所述三維納米復(fù)合材料的直徑為2-5微米。5.一種如權(quán)利要求1-4任一所述的層次納米結(jié)構(gòu)四氧化三鈷/鉬酸鈷復(fù)合電極材料的制備方法，其特征在于，包括如下步驟: (1)，將二價鈷鹽和六價鉬酸鹽溶于堿性水溶液中，攪拌均勻后在120-180°C下，水熱反應(yīng)1-10小時； (2)，將水熱產(chǎn)物用清洗后干燥處理； (3)，干燥后的樣品，在空氣氣氛中于300-500°C下熱處理2-5小時即得所述復(fù)合電極材料。6.如權(quán)利要求5所述的層次納米結(jié)構(gòu)四氧化三鈷/鉬酸鈷復(fù)合電極材料的制備方法，其特征在于，步驟(I)中，所述的二價鈷鹽為CoC12、Co(CH3C00)2S Co (NO 3) 2，所述的六價鉬鹽為(NH4) #07024或Na 2Mo04，堿性水溶液為KOH、NaOH、氨水或尿素的水溶液，堿性水溶液的PH 值為 10-14。7.如權(quán)利要求5所述的層次納米結(jié)構(gòu)四氧化三鈷/鉬酸鈷復(fù)合電極材料的制備方法，其特征在于，步驟(I)中，二價鈷鹽與六價鉬鹽的摩爾比為1:1。8.如權(quán)利要求5所述的層次納米結(jié)構(gòu)四氧化三鈷/鉬酸鈷復(fù)合電極材料的制備方法，其特征在于，步驟(2)中，干燥溫度為60°C，干燥時間為4-8小時。9.如權(quán)利要求5所述的層次納米結(jié)構(gòu)四氧化三鈷/鉬酸鈷復(fù)合電極材料的制備方法，其特征在于，步驟(3)中，升溫速率為1°C /min。
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種層次納米結(jié)構(gòu)四氧化三鈷/鉬酸鈷復(fù)合電極材料及其制備方法，所述的復(fù)合電極材料為具有多孔結(jié)構(gòu)的三維納米復(fù)合材料，包括表層的鉬酸鈷納米片及包覆在內(nèi)的四氧化三鈷納米桿，其中，所述的四氧化三鈷納米桿呈三維網(wǎng)絡(luò)分布。本發(fā)明在利用四氧化三鈷和鉬酸鈷材料高贗電容活性的基礎(chǔ)上，通過形成三維層次結(jié)構(gòu)來提高比表面積，使獲得的產(chǎn)品具有良好的超級電容性能，且水熱和后續(xù)熱處理工藝簡單，易于操作控制，適于連續(xù)化大規(guī)模生產(chǎn)。
【IPC分類】H01G11/86, H01G11/36, H01G11/46
【公開號】CN105070521
【申請?zhí)枴緾N201510502486
【發(fā)明人】周敏, 陸飛, 曾祥華
【申請人】揚(yáng)州大學(xué)
【公開日】2015年11月18日
【申請日】2015年8月14日