一種基于聚氨酯碳納米管復合材料的可拉伸式線狀超級電容器的制備方法
【專利說明】一種基于聚氨酯碳納米管復合材料的可拉伸式線狀超級電容器的制備方法
[0001]
技術領域
[0002]本發(fā)明屬于超級電容器制備方法技術領域，更具體地，特別涉及一種基于聚氨酯碳納米管復合材料的可拉伸式線狀超級電容器的制備方法。
【背景技術】
[0003]現有可拉伸式超級電容器制備通常較為復雜，拉伸性能較差，并且電解質與電極材料的粘附性較差，導致可拉伸超級電容器的電化學性能不能達到相關要求。
[0004]碳納米管由于具備較好的導電性能，是超級電容器中常見的導電材料，但其比容值低，限制了其制備得到的電容器的應用；納米MnO2由于具有高能量密度，高比表面積，比容量高，是理想的電極材料，但由于自身電導率低，導致了在大面積下的MnO2較差的電化學性能，因此，如何將兩者有效結合起來，并實現制備工藝簡單，可拉伸基底材料與電解質和電極材料的良好的粘附性，是目前可拉伸式超級電容器中亟待解決的技術難題。

【發(fā)明內容】

[0005]本發(fā)明的目的在于根據現有技術的不足，提供了一種基于聚氨酯碳納米管復合材料的可拉伸式線狀超級電容器的制備方法。
[0006]本發(fā)明的上述目的通過以下技術方案實現:
本發(fā)明提供了一種基于聚氨酯碳納米管復合材料的可拉伸式線狀超級電容器的制備方法，包括以下步驟:
51.將熱塑性聚氨酯彈性體和多壁碳納米管加入雙螺桿擠出機進行共混，得到TPU/CNT復合材料；
52.將熱塑性聚氨酯彈性體、多壁碳納米管和超細碳酸鈣加入雙螺桿擠出機進行共混，得到TPU/CNT/超細碳酸鈣復合材料；
53.將SI步驟中所得TPU/CNT復合材料和S2步驟中所得TPU/CNT/超細碳酸鈣復合材料，經雙層共擠設備成型，在2~6 m/min的速率下牽引成絲，得到內層為TPU/CNT復合材料，外層為TPU/CNT/超細碳酸鈣復合材料的復合纖維；
54.將S3步驟中所得復合纖維經稀酸致孔，得到表面多孔的復合纖維；
55.將S4中所得表面多孔的復合纖維，經化學沉淀法表面沉淀納米MnO2,沉淀完成后，表面涂覆電解質，待充分接觸一定時間后，表面涂覆TPU/CNT溶液，得到可拉伸式線狀超級電容器。
[0007]SI中TPU/CNT復合材料不僅可以做為復合纖維基底，而且涂覆在第二層做為超級電容器的電極，與內層的TPU/CNT/納米胞02材料形成不對稱電極。
[0008]優(yōu)選地，所述SI中熱塑性聚氨酯彈性體和多壁碳納米管添加比例，按質量份數計為(6~8):(2~4)，所述雙螺桿擠出機的螺桿轉速為100 r/min。
[0009]優(yōu)選地，所述S2中熱塑性聚氨酯彈性體、多壁碳納米管和超細碳酸鈣添加比例，按質量份數計為6:3:1。
[0010]優(yōu)選地，所述多壁碳納米管直徑為7~12 mm。
[0011]優(yōu)選地，所述S2中超細碳酸鈣的直徑為I ym。
[0012]優(yōu)選地，所述S3中內層TPU/CNT復合材料直徑為2~2.5mm，外層TPU/CNT/超細CaCO3復合材料的厚度為0.5~1_。
[0013]優(yōu)選地，所述S4中致孔步驟為在150%的拉伸條件下，用滾輪將絲狀復合纖維經過盛有10%稀鹽酸的反應槽中，滾輪轉動速率在I m/min，利用碳酸鈣和稀鹽酸反應生成氣體致孔。
[0014]優(yōu)選地，所述S5中化學沉淀法表面沉淀納米MnO2方法為，在反應槽中加入0.1mo I/L Mn (NO3) 2溶液作為電解液，復合纖維作為工作電極，通入氫氣進行反應，控制氫氣速率，所述納米MnOi^直徑為5nm。
[0015]優(yōu)選地，所述S5中涂覆電解質中使用的是聚乙烯醇酸性水凝膠，其中，聚乙烯醇與磷酸的質量比為1:1.5。
[0016]優(yōu)選地，所述S5中涂覆TPU/CNT溶液的方法為先將熱塑性聚氨酯彈性體按照10g/L的比例配成聚氨酯甲苯溶液，然后按照質量比TPU:CNT為(6~8):(2~4)的比例加入多壁碳納米管配成TPU/CNT溶液進行涂覆，涂覆2~3層，涂覆的厚度為0.5~1_。
[0017]優(yōu)選地，所述SI和S2中雙螺桿擠出機擠出溫度為185~225°C，所述S3中成型溫度為 185~225°C。
[0018]利用上述制備方法制備得到的超級電容器均在本發(fā)明保護范圍內。
[0019]進一步地，通過本發(fā)明制備方法制備得到的物質在制備可拉伸儲能元件中的應用也在本發(fā)明保護范圍內。
[0020]熱塑性聚氨酯彈性體具有優(yōu)異的彈性、良好的粘結性。多壁碳納米管具有較低的電阻，特殊的納米空間結構和高比表面積，具有良好的導電性能。本專利采用多壁碳納米管，管徑約為7~12nm，TPU和CNT兩種材料按特定比例，以(6~8):(2~4)的比例混合，經過雙螺旋擠出機制備出TPU/CNT復合材料，復合材料中不僅因為多壁碳納米管的均勻分散形成導電網絡，從而具有良好的導電性能，而且因為TPU的存在，使得材料具有良好的可拉伸性。
[0021 ] 本專利通過雙螺旋擠出機制備TPU/CNT和TPU/CNT/超細0&0)3兩種復合材料，然后經雙層共擠制備出雙層復合纖維，這種方法在實際應用中可連續(xù)性生產，具有很好的工業(yè)應用價值。
[0022]納米MnO2由于具有高能量密度，高比表面積，產量豐富，價錢低廉，理論比容量高達HOOFg1，成為了一種很理想的環(huán)境友好型電極材料。但由于自身電導率低，導致了在大面積下的MnO2較差的電化學性能，因此，為了提高電導率，制備多孔、薄膜或者復合材料是MnO2所追尋的路徑之一。本專利在拉伸條件下稀酸處理掉超細碳酸鈣后致復合纖維表面多孔，然后采用電化學沉淀法表面沉積納米MnO2,制備出TPU/CNT/納米MnO2復合材料。材料因為CNT和納米MnO2的復合，增強了材料的電導率和比容量。在化學沉淀過程中，Mn(NO3)2為電解液，復合纖維作為工作電極，通入氫氣進行反應，通過控制Mn (NO3)2濃度、電流密度以及電動勢可以制備出高濃度的胞02沉積在復合纖維表面，MnO2直徑約為5nm，因為復合纖維表面致孔，沉淀的MnO2會在孔內分布，拉伸時非常穩(wěn)固。
[0023]與現有技術相比，本發(fā)明具有以下優(yōu)點及有益效果:
本發(fā)明提供的TPU/CNT與TPU/CNT/納米MnO2復合材料形成不對稱電極，發(fā)揮各自的優(yōu)勢，彌補不足，產生協(xié)同效應，得到成本低廉，高性能的復合電極超級電容器。
[0024]本發(fā)明提供的可拉伸超級電容器的凝膠電解質與柔性電極之間的強粘附性，能夠擺脫可拉伸超級電容器現有組裝技術需借助可拉伸基底的束縛，簡化了組裝工藝。
[0025]根據本實施例制備得到的超級電容器在拉伸率高達150%時，其比電容基本保持不變；在電流密度為2 mA/cm2時，所述超級電容器循環(huán)充放電2000次后，其電容衰減小于或等于10%。
[0026]本發(fā)明超級電容器制備方法，操作簡單，成本低廉，非常適于工業(yè)化應用。
【附圖說明】
[0027]圖1為本發(fā)明實施例1提供的制備方法流程圖。
[0028]圖2為經雙螺桿擠出機熔融共混制備TPU/CNT (70/30)復合材料。
[0029]圖3為電化學法在TPU/CNT條料表面負載上納米MnO2顆粒。
[0030]圖4為在TPU/CNT/納米MnO2條料表面涂覆PVA/H 3P04凝膠電解質。
[0031 ] 圖5為在TPU/CNT/納米MnO2/電解質條料表面涂覆TPU&CNT的甲苯溶液。
[0032]圖6為基于聚氨酯&碳納米管復合材料的可拉伸式線狀超級電容器結構。
[0033]圖7為實施例1共擠設備工作示意圖。
【具體實施方式】
[0034]以下結合具體實施例來進一步說明本技術，但實施例并不對本技術做任何形式的限定。除非特別說明，本發(fā)明采用的試劑、方法和設備為本技術領域常規(guī)試劑、方法和設備。
[0035]實施例1，如圖1所示為本實施例1的制備方法流程圖TPU/CNT復合材料的制備: 如圖2所示，將熱塑性聚氨酯彈性體和多壁碳納米管按照質量比為7:3的比例加入齒合型雙螺桿擠出機進行配料。螺桿速度約為100 r/min。選用7:3的比例，是因為CNT的含量在O到20%時，TPU/CNT復合材料的導電性非常小，CNT的含量在20%到30%之間，復合材料的導電性