一種鋰硫電池正極材料的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種電池材料，具體涉及一種鋰硫電池正極材料。
【背景技術(shù)】
[0002] 鋰硫電池是以硫元素作為正極、金屬鋰作為負(fù)極的一種鋰電池，其比容量高達(dá) 1675mAh/g，遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于商業(yè)上廣泛應(yīng)用的鈷酸鋰電池的容量（< 150mAh/g)。在理論上，同樣 重量的鋰硫電池能夠為電動汽車提供三倍于目前普通鋰離子電池的續(xù)航時間。另外，硫是 無污染的環(huán)境友好元素，其儲量豐富，重量輕且便宜，是一種極具前景的鋰電池材料。
[0003] 鋰硫電池的充放電原理為：放電時負(fù)極反應(yīng)為鋰失去電子變?yōu)殇囯x子，正極反應(yīng) 為硫與鋰離子及電子反應(yīng)生成硫化物，正極和負(fù)極反應(yīng)的電勢差即為鋰硫電池所提供的放 電電壓。在外加電壓作用下，鋰硫電池的正極和負(fù)極反應(yīng)逆向進(jìn)行，即為充電過程。根據(jù)單 位質(zhì)量的單質(zhì)硫完全變?yōu)镾 2所能提供的電量可得出硫的理論放電質(zhì)量比容量為1675mAh/ g，同理可得出單質(zhì)鋰的理論放電質(zhì)量比容量為3860mAh/g。鋰硫電池的理論放電電壓為 2. 287V，當(dāng)硫與鋰完全反應(yīng)生成硫化鋰（Li2S)時，相應(yīng)的理論放電質(zhì)量比能量為2600Wh/ kg〇
[0004] 鋰硫電池的應(yīng)用主要存在三個問題：鋰與硫的反應(yīng)產(chǎn)物鋰多硫化合物溶于電解 液，不利于電池的循環(huán)應(yīng)用；硫的不導(dǎo)電性，不利于電池的高倍率性能；硫在充放電過程 中，體積的變化非常大，有可能導(dǎo)致電池?fù)p壞。如何解決這些問題是鋰硫電池應(yīng)用于實際的 關(guān)鍵技術(shù)。
【發(fā)明內(nèi)容】
[0005] 本發(fā)明的目的是在于提供一種具有較大容量和優(yōu)良循環(huán)性能的鋰硫電池正極材 料，為鋰硫電池的應(yīng)用奠定基礎(chǔ)。
[0006] 為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用了以下技術(shù)方案：
[0007] -種鋰硫電池正極材料，該材料包括硫/氧化石墨烯/CNTs復(fù)合物，所述硫/氧化 石墨烯/CNTs復(fù)合物上包覆有導(dǎo)電高分子層，所述導(dǎo)電高分子層上包覆有粘結(jié)劑層。
[0008] 所述的鋰硫電池正極材料的第一優(yōu)選方案，所述硫/氧化石墨烯/CNTs復(fù)合物中 硫粉與氧化石墨烯的質(zhì)量比為8 : 1~1 : 15。
[0009] 所述的鋰硫電池正極材料的第二優(yōu)選方案，所述硫/氧化石墨烯/CNTs復(fù)合物中 硫粉與氧化石墨烯的質(zhì)量比為4 : 1。
[0010] 所述的鋰硫電池正極材料的第三優(yōu)選方案，所述硫/氧化石墨烯/CNTs復(fù)合物中 硫粉與CNTs的質(zhì)量比為8 : 1~1 : 15。
[0011] 所述的鋰硫電池正極材料的第四優(yōu)選方案，所述硫/氧化石墨烯/CNTs復(fù)合物中 硫粉與CNTs的質(zhì)量比為4 : 1。
[0012] 所述的鋰硫電池正極材料的第五優(yōu)選方案，所述導(dǎo)電高分子層中的高分子材料為 至少含有氨基、羧基和羥基中的任意一種的高分子材料。
[0013] 所述的鋰硫電池正極材料的第六優(yōu)選方案，所述高分子材料為聚多巴胺、聚吡咯、 聚乙酸、聚丙酸或聚乙烯醇。
[0014] 所述的鋰硫電池正極材料的第七優(yōu)選方案，所述正極材料中硫與導(dǎo)電高分子材料 的質(zhì)量比為5 : 1~1 : 10。
[0015] 所述的鋰硫電池正極材料的第八優(yōu)選方案，所述粘結(jié)劑為海藻酸鈉、殼聚糖、羥甲 基纖維素鈉或聚丙烯酸。
[0016] 所述的鋰硫電池正極材料的第九優(yōu)選方案，所述正極材料中硫與粘結(jié)劑的質(zhì)量比 為 5 : 1 ~1 : 10〇
[0017]與最接近的現(xiàn)有技術(shù)比，本發(fā)明具有如下優(yōu)點：
[0018] 1)本發(fā)明中氧化石墨稀表面的大量官能團對原位生成的硫單質(zhì)有很好的固定作 用，可明顯提高電池的循環(huán)穩(wěn)定性；
[0019] 2)本發(fā)明中CNTs與氧化石墨烯的復(fù)合，一方面可提高正極材料的導(dǎo)電性；另一方 面可很好的隔離不同的氧化石墨烯納米片，減少氧化石墨烯的團聚；同時形成網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的 CNTs為鋰離子的穿越提供多通道，從而加大電池的功率密度、充放電速度、電容量及其穩(wěn)定 性，放電比容量高達(dá)1475. 2mAh ? g \ 1000mA/g下200次循環(huán)后比容量保持率大于75% ;
[0020] 3)本發(fā)明中導(dǎo)電高分子層可提高正極材料的導(dǎo)電性，還對復(fù)合物有保護(hù)作用，避 免電極材料與電解液的直接接觸，阻止電解液的降解及其他副反應(yīng)的發(fā)生。
【具體實施方式】
[0021] 下面結(jié)合實施例對本發(fā)明的技術(shù)方案做進(jìn)一步的說明。
[0022] 實施例1
[0023] -種鋰硫電池正極材料，該材料包括硫/氧化石墨烯/CNTs復(fù)合物，所述硫/氧化 石墨烯/CNTs復(fù)合物上包覆有導(dǎo)電高分子層，所述導(dǎo)電高分子層上包覆有粘結(jié)劑層。
[0024] 所述硫/氧化石墨稀/CNTs復(fù)合物中硫與氧化石墨稀的質(zhì)量比為4 : 1，硫與CNTs 的質(zhì)量比為4 : 1;所述導(dǎo)電高分子層的導(dǎo)電高分子材料為聚多巴胺，正極材料中硫與聚多 巴胺的質(zhì)量比為2 : 1;所述粘結(jié)劑層的粘結(jié)劑為聚丙烯酸，正極材料中硫與粘結(jié)劑的質(zhì)量 比為4 : 1。
[0025] 實施例2
[0026] -種鋰硫電池正極材料，該材料包括硫/氧化石墨烯/CNTs復(fù)合物，所述硫/氧化 石墨烯/CNTs復(fù)合物上包覆有導(dǎo)電高分子層，所述導(dǎo)電高分子層上包覆有粘結(jié)劑層。
[0027] 所述硫/氧化石墨稀/CNTs復(fù)合物中硫與氧化石墨稀的質(zhì)量比為5 : 2,硫與CNTs 的質(zhì)量比為4 : 1;所述導(dǎo)電高分子層的導(dǎo)電高分子材料為聚多巴胺，正極材料中硫與聚多 巴胺的質(zhì)量比為2 : 1;所述粘結(jié)劑層的粘結(jié)劑為聚丙烯酸，正極材料中硫與粘結(jié)劑的質(zhì)量 比為4 : 1。
[0028] 實施例3
[0029] -種鋰硫電池正極材料，該材料包括硫/氧化石墨烯/CNTs復(fù)合物，所述硫/氧化 石墨烯/CNTs復(fù)合物上包覆有導(dǎo)電高分子層，所述導(dǎo)電高分子層上包覆有粘結(jié)劑層。
[0030] 所述硫/氧化石墨稀/CNTs復(fù)合物中硫與氧化石墨稀的質(zhì)量比為3 : 1，硫與CNTs 的質(zhì)量比為3 : 1;所述導(dǎo)電高分子層的導(dǎo)電高分子材料為聚多巴胺，正極材料中硫與聚多 巴胺的質(zhì)量比為2 : 1;所述粘結(jié)劑層的粘結(jié)劑為聚丙烯酸，正極材料中硫與粘結(jié)劑的質(zhì)量 比為4 : 1。
[0031] 實施例4
[0032] -種鋰硫電池正極材料，該材料包括硫/氧化石墨烯/CNTs復(fù)合物，所述硫/氧化 石墨烯/CNTs復(fù)合物上包覆有導(dǎo)電高分子層，所述導(dǎo)電高分子層上包覆有粘結(jié)劑層。
[0033] 所述硫/氧化石墨稀/CNTs復(fù)合物中硫與氧化石墨稀的質(zhì)量比為2 : 1，硫與CNTs 的質(zhì)量比為2 : 1;所述導(dǎo)電高分子層的導(dǎo)電高分子材料為聚多巴胺，正極材料中硫與聚多 巴胺的質(zhì)量比為5 : 3;所述粘結(jié)劑層的粘結(jié)劑為聚丙烯酸，正極材料中硫與粘結(jié)劑的質(zhì)量 比為5 : 2。
[0034] 實施例5
[0035] -種鋰硫電池正極材料，該材料包括硫/氧化石墨烯/CNTs復(fù)合物，所述硫/氧化 石墨烯/CNTs復(fù)合物上包覆有導(dǎo)電高分子層，所述導(dǎo)電高分子層上包覆有粘結(jié)劑層。
[0036] 所述硫/氧化石墨稀/CNTs復(fù)合物中硫與氧化石墨稀的質(zhì)量比為5 : 4,硫與CNTs 的質(zhì)量比為2 : 1;所述導(dǎo)電高分子層的導(dǎo)電高分子材料為聚多巴胺，正極材料中硫與聚多 巴胺的質(zhì)量比為5 : 3;所述粘結(jié)劑層的粘結(jié)劑為聚丙烯酸，硫與粘結(jié)劑的質(zhì)量比為5 : 2。
[0037] 對比例1
[0038] -種鋰硫電池正極材料，該材料包括硫/氧化石墨烯復(fù)合物，所述硫/氧化石墨烯 復(fù)合物上包覆有導(dǎo)電高分子層，所述導(dǎo)電高分子層上包覆有粘結(jié)劑層。
[0039] 所述硫/氧化石墨稀復(fù)合物中硫與氧化石墨稀的質(zhì)量比為4 : 1，所述導(dǎo)電高分子 層的導(dǎo)電高分子材料為聚多巴胺，正極材料中硫與聚多巴胺的質(zhì)量比為2 : 1;所述粘結(jié)劑 層的粘結(jié)劑為聚丙烯酸，正極材料中硫與粘結(jié)劑的質(zhì)量比為4 : 1。
[0040] 對比例2
[0041] -種鋰硫電池正極材料，該材料包括硫/CNTs復(fù)合物，所述硫/CNTs復(fù)合物上包覆 有導(dǎo)電高分子層，所述導(dǎo)電高分子層上包覆有粘結(jié)劑層。
[0042] 所述硫/CNTs復(fù)合物中硫與CNTs的質(zhì)量比為4 : 1;所述導(dǎo)電高分子層的導(dǎo)電高 分子材料為聚多巴胺，正極材料中硫與聚多巴胺的質(zhì)量比為2 : 1;所述粘結(jié)劑層的粘結(jié)劑 為聚丙烯酸，正極材料中硫與粘結(jié)劑的質(zhì)量比為4 : 1。
[0043] 將所得正極材料與金屬鋰片組裝成電池，在1. 0~3. 0V電壓范圍內(nèi)測試其放電 容量及循環(huán)性能，結(jié)果如表1所示，實施例中所得產(chǎn)品的放電比容量高達(dá)1475. 2mAh ? g \ 1000mA/g下200次循環(huán)后比容量保持率大于75 %，碳納米管與氧化石墨烯的共同作用有利 于正極材料性能的提高（對比實施例1與對比例）。
[0044]表1
[0045]
[0046] 以上實施例僅用以說明本發(fā)明的技術(shù)方案而非對其限制，所屬領(lǐng)域的普通技術(shù)人 員應(yīng)當(dāng)理解，參照上述實施例可以對本發(fā)明的【具體實施方式】進(jìn)行修改或者等同替換，這些 未脫離本發(fā)明精神和范圍的任何修改或者等同替換均在申請待批的權(quán)利要求保護(hù)范圍之 內(nèi)。
【主權(quán)項】
1. 一種鋰硫電池正極材料，其特征在于，該材料包括硫/氧化石墨烯/CNTs復(fù)合物，所 述硫/氧化石墨烯/CNTs復(fù)合物上包覆有導(dǎo)電高分子層，所述導(dǎo)電高分子層上包覆有粘結(jié) 劑層。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的鋰硫電池正極材料，其特征在于，所述硫/氧化石墨烯/CNTs 復(fù)合物中硫粉與氧化石墨烯的質(zhì)量比為8 : 1~1 : 15。3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的鋰硫電池正極材料，其特征在于，所述硫/氧化石墨烯/CNTs 復(fù)合物中硫粉與氧化石墨烯的質(zhì)量比為4 : 1。4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的鋰硫電池正極材料，其特征在于，所述硫/氧化石墨烯/CNTs 復(fù)合物中硫粉與CNTs的質(zhì)量比為8 : 1~1 : 15。5. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的鋰硫電池正極材料，其特征在于，所述硫/氧化石墨烯/CNTs 復(fù)合物中硫粉與CNTs的質(zhì)量比為4 : 1。6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的鋰硫電池正極材料，其特征在于，所述導(dǎo)電高分子層中的高 分子材料為至少含有氨基、羧基和羥基中的任意一種的高分子材料。7. 根據(jù)權(quán)利要求6所述的鋰硫電池正極材料，其特征在于，所述高分子材料為聚多巴 胺、聚吡咯、聚乙酸、聚丙酸或聚乙烯醇。8. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的鋰硫電池正極材料，其特征在于，所述正極材料中硫與導(dǎo)電 高分子材料的質(zhì)量比為5 : 1~1 : 10。9. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的鋰硫電池正極材料，其特征在于，所述粘結(jié)劑為海藻酸鈉、殼 聚糖、羥甲基纖維素鈉或聚丙烯酸。10. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的鋰硫電池正極材料，其特征在于，所述正極材料中硫與粘結(jié) 劑的質(zhì)量比為5 : 1~1 : 10。
【專利摘要】本發(fā)明提供一種鋰硫電池正極材料。該正極材料包括硫/氧化石墨烯/CNTs復(fù)合物，所述硫/氧化石墨烯/CNTs復(fù)合物上包覆有導(dǎo)電高分子層，所述導(dǎo)電高分子層上包覆有粘結(jié)劑層。本發(fā)明中氧化石墨烯表面的大量官能團對原位生成的硫單質(zhì)有很好的固定作用，可明顯提高電池的循環(huán)穩(wěn)定性；CNTs與氧化石墨烯的復(fù)合，可加大電池的功率密度、充放電速度及其穩(wěn)定性；導(dǎo)電高分子層可提高正極材料的導(dǎo)電性，還可阻止電解液的降解及其他副反應(yīng)的發(fā)生。本發(fā)明的鋰硫電池的正極材料具有較大的電極的容量和優(yōu)異的循環(huán)性能。
【IPC分類】H01M4/38, H01M10/052, H01M4/62, B82Y30/00, H01M4/36
【公開號】CN105070887
【申請?zhí)枴緾N201510382347
【發(fā)明人】燕紹九, 洪起虎, 楊程, 南文爭, 戴圣龍
【申請人】中國航空工業(yè)集團公司北京航空材料研究院
【公開日】2015年11月18日
【申請日】2015年6月25日