一種鋰離子電池用多孔硅基復(fù)合負(fù)極材料、制備方法及用圖
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于鋰離子電池負(fù)極材料與電化學(xué)領(lǐng)域，具體涉及一種多孔硅基復(fù)合負(fù)極 材料及其制備方法，以及使用該負(fù)極材料制備的鋰離子電池。
【背景技術(shù)】
[0002] 鋰離子電池具有能量密度大、自放電小、無(wú)記憶效應(yīng)、工作電壓范圍寬、使用壽命 長(zhǎng)、無(wú)環(huán)境污染等優(yōu)點(diǎn)，是目前新能源汽車主要的動(dòng)力電源。鋰離子電池關(guān)鍵電極材料是電 池性能的最終決定性因素，其中負(fù)極材料對(duì)鋰離子電池性能的提高起著至關(guān)重要的作用。 而傳統(tǒng)石墨負(fù)極比容量已經(jīng)接近372mAh/g的理論值，很難再有提升的空間，所以開(kāi)發(fā)高性 能新型電極材料成為研究熱點(diǎn)。
[0003]硅具有超高的理論比容量（4200mAh/g)和較低的脫鋰電位（〈0.5V)，且硅的電壓 平臺(tái)略高于石墨，在充電時(shí)難引起表面析鋰，安全性能更好。硅成為鋰離子電池碳基負(fù)極升 級(jí)換代的富有潛力的選擇之一。但硅作為鋰離子電池負(fù)極材料也有缺點(diǎn)：
[0004] (1)硅材料容易發(fā)生體積膨脹和收縮，影響電循環(huán)性能：
[0005]硅是半導(dǎo)體材料，自身的電導(dǎo)率較低，在電化學(xué)循環(huán)過(guò)程中，鋰離子的嵌入和脫出 會(huì)使材料體積發(fā)生300%以上的膨脹與收縮，產(chǎn)生的機(jī)械作用力會(huì)使材料逐漸粉化，造成結(jié) 構(gòu)坍塌，最終導(dǎo)致電極活性物質(zhì)與集流體脫離，喪失電接觸，導(dǎo)致電池循環(huán)性能大大降低；
[0006] (2)使用過(guò)程中，硅材料易腐蝕，容量衰減：
[0007] 由于硅材料的體積效應(yīng)，在電解液中難以形成穩(wěn)定的固體電解質(zhì)界面（SEI)膜， 伴隨著電極結(jié)構(gòu)的破壞，在暴露出的硅表面不斷形成新的SEI膜，加劇了硅的腐蝕和容量 衰減。
[0008] CN103531760公開(kāi)了一種蛋黃-蛋殼結(jié)構(gòu)多孔硅碳復(fù)合微球及其制備方法，其提 供的微球核為多孔亞微米硅球，直徑為400~900nm，殼為多孔碳，厚度為10~60nm，空腔 內(nèi)徑為800~1400nm，其制備方法是以Si0 2為核進(jìn)行碳源包覆，燒成得到多孔碳包覆的 Si02粉體，再通過(guò)堿處理部分SiO 2得到蛋黃-蛋殼結(jié)構(gòu)的多孔碳包覆SiO 2粉體，然后通過(guò) 鎂熱還原和HF處理將Si02還原為硅粉，得到蛋黃-蛋殼結(jié)構(gòu)的多孔碳包覆多孔硅的硅碳 復(fù)合微球，該方法制備工序復(fù)雜，空腔內(nèi)徑較難控制，另外雖然賦予硅一定的膨脹空間，但 硅顆粒碳包覆不致密，導(dǎo)電性較差，對(duì)其長(zhǎng)期循環(huán)不利。
[0009] 因此，開(kāi)發(fā)一種工藝簡(jiǎn)單，性能優(yōu)異且環(huán)境友好的非晶納米多孔硅基復(fù)合負(fù)極材 料的制備方法是鋰離子電池領(lǐng)域的重要研究方向。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0010] 針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明的目的之一在于提供一種鋰離子電池用多孔硅基復(fù) 合負(fù)極材料，所述負(fù)極材料為膠囊結(jié)構(gòu)，囊芯為非晶態(tài)多孔硅，囊壁為導(dǎo)電碳材料。
[0011] 所述非晶態(tài)多孔娃的粒徑為10~300nm，例如20nm、50nm、80nm、120nm、150nm、 180nm、200nm、240nm、260nm、280nm 等，非晶態(tài)多孔娃的孔徑為 0? 5-100nm，例如 lnm、10nm、 30nm、40nm、55nm、70nm、90nm、240nm 等；
[0012] 所述囊壁的厚度為 0? 5 ~10 y m，例如 0? 8 y m、2 y m、4 y m、6 y m、7 y m、9 y m 等。
[0013] 本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的，在鋰離子電池中硅含量的增加能夠提高鋰離子電池的比 電容，但會(huì)帶來(lái)相應(yīng)的膨脹收縮效應(yīng)，本發(fā)明通過(guò)設(shè)計(jì)膠囊結(jié)構(gòu)的鋰離子電池用多孔硅基 復(fù)合負(fù)極材料，在結(jié)合了硅碳材料優(yōu)點(diǎn)的同時(shí)，通過(guò)將囊芯設(shè)置為非晶態(tài)多孔硅，使得其具 有更大的比表面積和豐富的孔道結(jié)構(gòu)，有效緩解了硅在充放電過(guò)程中的體積膨脹收縮效 應(yīng)，提高了材料的綜合性能；另外，囊壁的設(shè)置能避免納米顆粒在循環(huán)過(guò)程中團(tuán)聚、阻隔硅 與電解液直接接觸，大大提升了材料循環(huán)性能與首次效率。而對(duì)非晶態(tài)多孔硅粒徑和孔徑 的選擇也決定了是否可以同時(shí)獲得理想的比電容和體積膨脹收縮效應(yīng)的降低；對(duì)囊壁厚度 的設(shè)置決定了能否獲得穩(wěn)固的膠囊結(jié)構(gòu)和理想的比電容。
[0014] 本發(fā)明所述負(fù)極材料中含有5~60wt %的非晶態(tài)多孔娃，40~95wt %的導(dǎo)電碳材 料，所述非晶態(tài)多孔硅和導(dǎo)電碳材料的質(zhì)量百分比之和為l〇〇wt%。
[0015] 優(yōu)選地，所述負(fù)極材料的中值粒徑為1~30 ym，例如2 ym、6 ym、12 ym、15 ym、 22 y m、26 y m等，優(yōu)選2~20 y m，進(jìn)一步優(yōu)選4~15 y m。
[0016] 優(yōu)選地，所述負(fù)極材料的比表面積為1~20m2/g，例如3m2/g、6m2/g、13m2/g、18m2/g 等，優(yōu)選2~10m2/g。
[0017] 優(yōu)選地，所述負(fù)極材料的粉體壓實(shí)密度為0? 5~2. 5g/cm3,例如0? 8g/cm3、lg/cm3、 1. lg/cm3、1. 6g/cm3、2g/cm3、2. 3g/cm3等，優(yōu)選 0? 8 ~2g/cm 3。
[0018] 本發(fā)明的目的之二在于提供一種如目的之一所述鋰離子電池用多孔硅基復(fù)合負(fù) 極材料的制備方法，包括如下步驟：
[0019] (1)取娃合金原料Si-M，進(jìn)行超細(xì)研磨，得到娃合金顆粒；
[0020] (2)刻蝕硅合金顆粒，除去其中的金屬元素，得到非晶態(tài)多孔硅顆粒；
[0021] (3)將非晶態(tài)多孔硅與碳源物質(zhì)均相復(fù)合，得到負(fù)極材料前驅(qū)體；
[0022] (4)將負(fù)極材料前驅(qū)體進(jìn)行機(jī)械融合，經(jīng)燒結(jié)后，得到多孔硅基復(fù)合負(fù)極材料。
[0023] 步驟（1)所述硅合金原料Si-M為晶態(tài)硅合金Si-M或非晶態(tài)硅合金Si-M中的任 意1種或至少2種的組合，所述硅合金原料中的金屬元素M選自鋁、鈦、鎳、錫、鎢、鐵、銅、 錳、鈷、鍺、鋅、鎂、稼金屬單質(zhì)中的任意1種或至少2種組合。
[0024] 優(yōu)選地，所述超細(xì)研磨選自干法球磨或濕法球磨中的任意1種。
[0025] 優(yōu)選地，所述球磨設(shè)備選自高速攪拌磨、行星式球磨機(jī)、管磨機(jī)、錐磨機(jī)、棒磨機(jī)和 砂磨機(jī)中的任意1種，優(yōu)選行星式球磨機(jī)。
[0026] 優(yōu)選地，所述的球磨過(guò)程中的球磨珠的材質(zhì)選自不銹鋼，瑪瑙，陶瓷，氧化鋯，氧化 鋁，硬質(zhì)合金中的任意1種。
[0027] 優(yōu)選地，所述娃合金顆粒的中值粒徑為0. 1~100 y m，例如2 y m、6 y m、12 y m、 25 y m、42 y m、56 y m、72 y m、87 y m、95 y m 等，優(yōu)選 0? 5 ~50 y m，進(jìn)一步優(yōu)選為 1 ~15 y m。
[0028] 所述干法球磨的球磨珠直徑為0. 1~20mm，球料比為（10~200) : 1 ;球磨轉(zhuǎn)速為 100~3000rpm，球磨時(shí)間為1~100h。
[0029] 優(yōu)選地，所述濕法球磨的球磨珠直徑為0. 01~20mm，球料比為（10~200) : 1，轉(zhuǎn) 速為100~3000rpm，球磨時(shí)間為1~50h。
[0030] 優(yōu)選地，所述濕法球磨所用溶劑為有機(jī)溶劑和/或水。
[0031] 優(yōu)選地，所述有機(jī)溶劑為四氫呋喃、酰胺、醇和酮中的任意1種或至少2種的組合， 優(yōu)選四氫呋喃、二甲基乙酰胺、C1-C6醇和C3-C8酮中的任意1種或至少2種的組合。
[0032] 優(yōu)選地，所述C1-C6醇為甲醇、乙醇、乙二醇、丙醇、異丙醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二 醇、丙三醇、正丁醇、1，2-丁二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、正戊醇和2-己醇中的任意1種 或至少2種的組合；所述C3-C8酮為丙酮、甲基乙基酮、甲基丙基酮、N-甲基吡咯烷酮、乙基 丙基甲酮、甲基丁基甲酮、乙基正丁基甲酮、甲基戊基甲酮和甲基己基酮中的任意1種或至 少2種的組合。
[0033] 步驟（2)所述刻蝕為酸刻蝕，具體為：將硅合金顆粒浸泡在第一刻蝕酸溶液中，攪 拌，刻蝕金屬元素M ;之后將其轉(zhuǎn)移至第二刻蝕酸溶液中，攪拌，刻蝕金屬氧化物；
[0034] 優(yōu)選地，所述第一刻蝕酸選自能與金屬元素M反應(yīng)的較活潑的酸，優(yōu)選鹽酸、硝 酸、亞硝酸、硫酸、亞硫酸、碳酸、硼酸、磷酸、氫氟酸、氫氰酸、高氯酸、醋酸、苯甲酸、硒酸中 的任意1種或至少2種的組合；
[0035] 優(yōu)選地，所述第二刻蝕酸為能與金屬氧化物反應(yīng)的較活潑的酸，優(yōu)選為鹽酸、硝 酸、亞硝酸、硫酸、亞硫酸、碳酸、硼酸、磷酸、氫氟酸、氫氰酸、高氯酸、醋酸、苯甲酸、硒酸中 的任意1種或至少2種的組合；
[0036] 優(yōu)選地，所述第一刻蝕酸溶液和第二刻蝕酸溶液中的溶劑獨(dú)立地選自為水和/或 有機(jī)溶劑；
[0037] 優(yōu)選地，所述有機(jī)溶劑為四氫呋喃、酰胺、醇和酮中的任意1種或至少2種的組合； 優(yōu)選為四氫呋喃、二甲基乙酰胺、C1-C6醇和C3-C8酮中的1種或至少2種的組合；
[0038] 優(yōu)選地，所述C1-C6醇為甲醇、乙醇、乙二醇、丙醇、異丙醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二 醇、丙三醇、正丁醇、1，2-丁二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、正戊醇和2-己醇中的任意1種 或至少2種的組合；所述C3-C8酮為丙酮、甲基乙基酮、甲基丙基酮、N-甲基吡咯烷酮、乙基 丙基甲酮、甲基丁基甲酮、乙基正丁基甲酮、甲基戊基甲酮和甲基己基酮中的1種或至少2 種的組合。
[0039] 所述步驟⑶所述均相復(fù)合非晶態(tài)多孔硅與導(dǎo)電碳源的質(zhì)量比為1:2~1:20 ; [0040] 優(yōu)選地，所述均相復(fù)合優(yōu)選為固相復(fù)合或液相復(fù)合；
[0041] 優(yōu)選地，所述固相復(fù)合的工藝步驟為：將所述非經(jīng)多孔硅顆粒與粒徑為5~20 ym 的碳源混合，混合質(zhì)量比為1:2~1:20,然后置于VC混合機(jī)中，調(diào)節(jié)頻率5~50Hz，混合至