一種鋅鋰錳水體系二次電池的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于電化學工程與工業(yè)裝置領(lǐng)域，特別涉及電池生產(chǎn)技術(shù)領(lǐng)域的一種鋅鋰錳水體系二次電池的制備方法，該電池比能量高、成本低，具有工藝簡單、成本低、污染少的特點，在電動工具、電動車、電網(wǎng)等儲能方面有廣闊的應(yīng)用前景。
【背景技術(shù)】
[0002]人類社會邁入工業(yè)化以來，對煤和石油等礦物能源的需求巨大，隨著煤和石油等不可再生能源的巨大消耗而資源日益缺乏。二氧化碳排放加劇的溫室效應(yīng)和日漸嚴重的空氣、生態(tài)環(huán)境的污染已經(jīng)對我們賴以生活的地球家園構(gòu)成了較為嚴峻的威脅。當前我國能源供應(yīng)日趨緊張，特別是電能。近年，在很多城市和地區(qū)出現(xiàn)了電力大面積緊張和拉閘限電現(xiàn)象，造成用電緊張的主要原因之一是我國經(jīng)濟的快速增長和能源供應(yīng)的有限增長之間的矛盾。其中能源需求增長最多的是工業(yè)，尤其是電解鋁、鋼鐵和有機電合成等高能耗行業(yè)。因此，節(jié)能節(jié)電任務(wù)十分緊迫，提高能源利用率、節(jié)能節(jié)電迫在眉睫。大力發(fā)展風能、太陽能等可再生能源是實現(xiàn)我國能源可持續(xù)發(fā)展的重要途徑?？稍偕茉窗l(fā)電具有時差性和不穩(wěn)定性，限制了其大規(guī)模并網(wǎng)利用。蓄電是解決可再生能源的不穩(wěn)定性問題的一個有效方法，可實現(xiàn)可再生能源大規(guī)模應(yīng)用。節(jié)電的關(guān)鍵一方面要避免電能的浪費和提高電能的利用效率，使電力供應(yīng)系統(tǒng)的建設(shè)與運行和用電需求時刻相匹配。另一方面大力加強風能、太陽能等可再生能源的開發(fā)和利用。由于可再生能源發(fā)電受季節(jié)、日照強度和風力變化等因素的影響，呈現(xiàn)非穩(wěn)態(tài)特征，因此，就必須開發(fā)高效、廉價、污染少和安全可靠的儲能技術(shù)，該儲能技術(shù)既包括長時間高容量的大規(guī)模儲能，也包括暫態(tài)瞬時調(diào)節(jié)電能輸出的儲能技術(shù)。
[0003]化學蓄電池是電動工具、電動車、電網(wǎng)等儲能的重要手段，是正在發(fā)展的儲能技術(shù)，是智能電網(wǎng)、智能微網(wǎng)和能源互聯(lián)網(wǎng)的關(guān)鍵技術(shù)之一。電池具有良好的電性能，且容易做到環(huán)保清潔無污染，因此競爭力很強，應(yīng)用前景非常廣闊。
[0004]鋅基電池是化學蓄電池的重要分支，是化學電源的研發(fā)熱點。鋅的貯藏量豐富、價格便宜、比容量高，而且鋅基電池的生產(chǎn)和使用不會對環(huán)境產(chǎn)生污染，是真正的綠色電池負極材料。由于具有這些優(yōu)良特性，鋅基電池，如鋅鎳二次電池、鋅鎳液流電池、鋅溴電池等，備受研究者關(guān)注，成為儲能電池的重要研發(fā)方向。
[0005]從電池成本上看，溴電極、鎳電極成本仍較高，鋅鎳二次電池、鋅鎳液流電池、鋅溴電池等與鉛酸電池相比，成本高出很多。
[0006]水系鋰離子電池使用水溶液電解液代替有機電解液，消除了有機鋰離子電池固有的安全隱患，溶液成本也有望大幅降低。因此，水系鋰離子電池已成為具有開發(fā)和應(yīng)用潛力的新一代儲能器件。其中，錳系材料，如LiMn2O4，結(jié)構(gòu)最為穩(wěn)定、資源豐富、環(huán)境友好、價格便宜，已成為水系鋰離子電池最具吸引力的正極材料。
[0007]我們在本專利中提出了高比容量、富鋰的氧化錳鋰材料，結(jié)合水體系鋅電極的技術(shù)，我們提出一種鋅鋰錳水體系二次電池的制備方法，電池極芯以鋅負極、浸滿中性電解液的隔膜、氧化錳鋰正極構(gòu)成，組成一個低成本、高比容量、環(huán)境友好的二次電池體系，有望在成本和性能兩方面勝過現(xiàn)有鉛酸電池。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0008]本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種鋅鋰錳水體系二次電池的制備方法，該電池成本低、比容量高、環(huán)境友好。
[0009]為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明采取如下技術(shù)方案:
[0010]一種鋅鋰錳水體系二次電池的制備方法，所述的鋅鋰錳水體系二次電池由負極、浸滿電解液的隔膜、正極構(gòu)成極芯收納于外殼中，所述負極的活性物質(zhì)為鋅化合物或鋅單質(zhì)，所述正極的活性物質(zhì)為氧化錳鋰材料，所述的電解液為中性水溶液，所述的負極和所述的正極之間由所述的隔膜分隔，所述的氧化錳鋰材料的合成方法為將錳源和鋰源混合后，在保護性氣體的保護下于高溫爐中燒結(jié)，燒結(jié)時升溫速度在0.1?20°C /min，升溫到600°C?850°C時恒溫0.5h?48h，所述的錳源為選自氧化錳、硫酸錳、硝酸錳、鹵化錳、鹵氧酸錳、草酸錳、碳酸錳、甲酸錳、乙酸錳、氟硼酸錳、氟磺酸錳、甲基磺酸錳、高錳酸鋰、LiMn2O4中的一種或多種；所述的鋰源為選自硫酸鋰、硝酸鋰、鹵化鋰、鹵氧酸鋰、草酸鋰、碳酸鋰、甲酸鋰、乙酸鋰、氟硼酸鋰、氟磺酸鋰、甲基磺酸鋰、高錳酸鋰、LiMn2O4中的一種或多種。
[0011]具體地，所述的氧化猛鋰材料的化學式為LixMn2Oy，其中10彡x彡2，7彡y彡3。
[0012]具體地，所述的保護性氣體為選自空氣、氧氣、氮氣、氬氣、氦氣、二氧化碳氣、一氧化碳氣中的一種或多種，所述的保護性氣體在所述的高溫爐的反應(yīng)室中的線流速不小于5cm/min。
[0013]具體地，所述的氧化錳鋰材料通過多次所述的燒結(jié)步驟制備得到。
[0014]進一步地，所述的氧化錳鋰材料的合成方法為將錳源、鋰源與其他添加劑混合后，在保護性氣體的保護下于高溫爐中燒結(jié)。
[0015]再進一步地，所述的其他添加劑為糠醛樹脂、環(huán)氧樹脂、酚醛樹脂和固化劑的混合物。
[0016]再進一步地，所述的糠醛樹脂、環(huán)氧樹脂、酚醛樹脂和固化劑的混合物，采用溶劑溶解后與燒結(jié)氧化錳鋰材料混合，經(jīng)脫除溶劑后再次在保護性氣體的保護下于高溫爐中燒結(jié)。
[0017]具體地，所述的氧化錳鋰材料中，采用鈷、鉻、鎳、鈦、釩、鐵中的一種或多種取代部分猛，所述的鈷、鉻、鎳、鈦、釩、鐵中的一種或多種的加入量占所述的錳的O?15mol% ;采用鈉、鉀、鎂、鈣、鋅、銅中的一種或多種取代部分鋰，所述的鈉、鉀、鎂、鈣、鋅、銅中的一種或多種的加入量占所述的鋰的O?15mol% ;采用氟根、磷酸根、硼酸根、硅酸根中的一種或多種取代部分氧，所述的氟根、磷酸根、硼酸根、硅酸根中的一種或多種的加入量占所述的氧的 O ?5mo I % ο
[0018]此處，所述的錳、所述的鋰和所述的氧是指未經(jīng)其他物質(zhì)取代前，所述的氧化錳鋰材料中所含的錳、鋰和氧的摩爾量。
[0019]更具體地，當采用鈷、鉻、鎳、鈦、釩、鐵中的一種或多種取代部分錳時，是通過將鈷源、鉻源、鎳源、鈦源、釩源、鐵源中的一種或多種與錳源和鋰源混合后，在保護性氣體的保護下于高溫爐中燒結(jié)。
[0020]更具體地，當采用鈉、鉀、鎂、鈣、鋅、銅中的一種或多種取代部分鋰時，是通過將鈉源、鉀源、鎂源、鈣源、鋅源、銅源中的一種或多種與錳源和鋰源混合后，在保護性氣體的保護下于高溫爐中燒結(jié)。
[0021]具體地，所述的電解液由鋰鹽、鋅鹽、陽離子鹽型添加劑和溶劑組成，所述的鋰鹽、所述的鋅鹽和所述的陽離子鹽型添加劑溶解在所述的溶劑中，其中，所述的鋰鹽的濃度為0.2?3摩爾/升，所述的鋅鹽的濃度為0.2?3摩爾/升，所述的陽離子鹽型添加劑的濃度占所述的鋰鹽濃度的0.01?20%，所述的陽離子鹽型添加劑為選自鎂鹽、鈣鹽、鍶鹽、鈉鹽、鉀鹽、銣鹽、銫鹽、錳鹽、鈷鹽、鎳鹽、銅鹽、鋁鹽、鎵鹽和銦鹽中的一種或多種；所述的溶劑為水、N-甲基甲酰胺、N, N-二甲基甲酰胺和乙腈中的一種或多種；所述的鋰鹽為硫酸鋰、氯化鋰、硝酸鋰、乙酸鋰、高氯酸鋰、四氟硼酸鋰、硼酸鋰中的一種或多種；所述的鋅鹽為硫酸鋅、氯化鋅、氟化鋅、硝酸鋅、乙酸鋅、高氯酸鋅、四氟硼酸鋅、Zn (CF3SO3)2中的一種或多種。
[0022]具體地，所述的隔膜為選自聚氯乙烯、聚氧乙烯、聚丙烯、聚乙烯、尼龍、玻璃纖維、石棉紙中的一種或多種的復(fù)合材料。
[0023]具體地，所述的正極的集流體為鈦網(wǎng)、覆碳鈦網(wǎng)、不銹鋼網(wǎng)、覆碳不銹鋼網(wǎng)、覆導電塑料不銹鋼網(wǎng)、覆導電塑料鈦網(wǎng)、沖孔不銹鋼箔或切拉鈦網(wǎng)。
[0024]具體地，所述的負極的集流體為不銹鋼網(wǎng)、沖孔不銹鋼箔、鍍錫不銹鋼網(wǎng)、鍍錫沖孔不銹鋼箔、鍍錫鋅合金不銹鋼網(wǎng)、鍍錫鋅合金沖孔不銹鋼箔、鍍錫鋅合金鐵網(wǎng)或鍍錫鋅合金鐵箔。
[0025]具體地，所述負極的活性物質(zhì)為選自鋅粉、氧化鋅、硫酸鋅、碳酸鋅、堿式碳酸鋅、硼酸鋅、高氯酸鋅、四氟硼酸鋅、Zn (CF3SO3)2中的一種或多種，添加祕、銦、鉛、鎘、鑭、鈰或它們氧化物、氫氧化物的一種或多種，其添加量在負極活性物質(zhì)質(zhì)量的O?15%。
[0026]上述負極的活性物質(zhì)可以經(jīng)過電化學還原而成。
[0027]再進一步地，上述負極的活性物質(zhì)可以在構(gòu)成負極并組成極芯收納于外殼中后再經(jīng)活化而成。
[0028]由于以上技術(shù)方案的實施，本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有如下優(yōu)勢:
[0029]本發(fā)明的鋅鋰錳水體系二次電池具有制造工藝簡單、成本低、循環(huán)壽命高等優(yōu)點，并且該鋅鋰錳水體系二次電池具有較高的能量密度和功率密度，能量利用效率高，可廣泛應(yīng)用于電力、交通、電子等行業(yè)。
【具體實施方式】
[0030]以下將結(jié)合實施例對本發(fā)明的鋅鋰錳水體系二次電池制備方法進行較為詳盡的說明。
[0031]實施例1
[0032]本發(fā)明的鋅鋰錳水體系二次電池氧化錳鋰正極活性材料合成:合成用的錳源是LiMn2O4和MnO 2，合成用的鋰源是草酸鋰和碳酸鋰。稱量5g的LiMn2O4和5g的MnO 2，鋰源草酸鋰和碳酸鋰的摩爾比例為1:1，按照目標產(chǎn)物Li3Mn2O4計算化學計量比的鋰源